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dc.contributor.advisor Roesky, Herbert W. Prof. Dr. Dr. h.c. de
dc.contributor.author Schormann, Mark de
dc.date.accessioned 2001-01-24T15:07:08Z de
dc.date.accessioned 2013-01-18T10:34:30Z de
dc.date.available 2013-01-30T23:51:23Z de
dc.date.issued 2001-01-24 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-AE91-D de
dc.description.abstract Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung neuer Organometall-Fluor- Verbindungen unter Einbeziehung alternativer Fluorierungsmittel. Im ersten Teil der Arbeit wurden Alkylierungsreaktionen vorgestellt, wodurch die Synthese der neuen Komplexe BisMX4 (M = Ta (1), Nb (4) für X = Cl und M = Ta (2), Nb (5) für X = Br) gelang. Die röntgenstrukturelle Charakterisierung von 1 und 4 zeigt monomere Molekülstrukturen mit trigonal-bipyramidal koordinierten Metallatomen. Ausgehend von den Chloro-Komplexen wurden die Komplexe BisMF4 (M = Ta (9), Nb (11)) mit Hilfe von Me3SnF über einen Chlor-Fluor-Austausch dargestellt. Mit Verbindung 11 wurde ein C-Nb-F-Fragment aufgebaut, das eine Nb-C-Sigmabindung aufweist. Die entsprechende Tantalverbindung 9 stellt den ersten Vertreter eines monoalkyl-substituierten Tantalfluorids dar. Eine röntgenographische Untersuchung von Verbindung 9 ergab, daß sich die oktaedrisch koordinierten Metallzentren in Zickzackketten anordnen. Mit der Darstellung dieser beiden Verbindungen konnte das Substitutionsverhalten von Me3SnF gegenüber Alkylgruppen genauer untersucht werden. Dabei hat sich gezeigt, daß der sterische Anspruch des Liganden einen entscheidenden Einfluß hat. Als alternative und dem Me3SnF verwandte Fluorierungsmittel wurden Ph2PbF2 (13) und Ph3BiF2 (14) mit Metallocenkomplexen der vierten Gruppe zu den entsprechenden Fluorokomplexen umgesetzt. Es war das erste Mal, daß Blei- und Bismutfluoride für die metathetische Fluorierung eingesetzt wurden. Als Ausgangsverbindungen wurden neben Cp*TiCl3, Cp2ZrCl2 und Cp2HfCl2 auch die bislang unbekannten Verbindungen Cp*Cp MCl2 (M = Zr (15), Hf(16)) gewählt. Die Chloro- und Fluorokomplexe wurden röntgenstrukturell charakterisiert. Alle Verbindungen liegen monomer mit verzerrt tetraedrisch koordinierten Metallzentren vor. Fluorierungsmittel vom Typ Q+HF2- (Q+ = n-Bu4N+; Et4N+; K+) wurden bislang für die Synthese kaum erschlossen. Sie reagieren mit Metallalkoxiden unter Alkoholabspaltung zu komplex aufgebauten Metallclustern. Meist gibt erst eine Einkristallröntgenstrukturanalyse Aufschluß über die Konstitution der Produkte. Auf diesem Weg gelang die Charakterisierung eines großen Aggregats, bestehend aus 8 Ta-Metallzentren, 20 Ethoxidresten und 10 Sauerstoffatomen, das in einer Reaktion von n-Bu4NHF2 mit Ta(OEt)5 dargestellt werden konnte. Die punktsymmetrische Struktur von Verbindung 23 besitzt im Zentrum einen achtgliedrigen Ring, der von sechsgliedrigen Ringen umgeben ist. Die Reaktion von Ti(Oi-Pr)4 mit KHF2 liefert ein ganz anderes Ergebnis. Nach Substitution eines Alkoxids durch ein Fluorid und einer Etherabspaltung erhält man Verbindung 20. Eine röntgenstrukturelle Analyse zeigt, daß ein sechsgliedriger Ring aus Alkoxidmolekülen und Titan aufgebaut wurde, in dessen Zentrum je ein Sauerstoff- und Fluoratom positioniert sind. Neben den Reaktion von Alkoxiden mit Q+HF2- ist die Fluorierung von Acetaten, Hydriden, Alkylderivaten und Acetylacetonaten in dieser Arbeit untersucht worden. Bei den Reaktionen mit Acetaten entsteht als Nebenpodukt Q+OAc-, dessen Abtrennung Probleme bereitet. Hydrid- und Alkylderivate von Hauptgruppenelementen konnten erfolgreich mit TBADF fluoriert werden. Reaktionen an entsprechenden Verbindungen der Nebengruppen führten zu uneinheitlichen Produkten. Die Substitution von Acetylacetonat gegen zwei Fluoratome war erfolgreich. Die Acetylacetonate VO(acac)2 und MoO2(acac)2 konnten mit TBADF erfolgreich fluoriert werden. Die weitere Erforschung des Synthesepotentials der hydrogenbifluoridhaltigen Fluorierungsmittel wird in naher Zukunft zu einer Vielzahl von interessanten Fluorokomplexen führen. de
dc.format.mimetype ContentType:application/pdf Size:961 de
dc.language.iso ger de
dc.rights.uri http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyrdiss.htm de
dc.title Neue Methoden zur Fluorierung von Verbindungen früher Übergangsmetalle de
dc.type doctoralThesis de
dc.contributor.referee Fitjer, Lutz Prof. Dr. de
dc.date.examination 2000-10-30 de
dc.subject.dnb 540 Chemie de
dc.subject.topic Mathematics and Computer Science de
dc.subject.ger Fluor de
dc.subject.ger Fluorierungsmethoden de
dc.subject.ger Frühe Übergangsmetalle de
dc.subject.ger Hydrogendifluorid de
dc.subject.ger Tantal de
dc.subject.ger Titan de
dc.subject.ger Trimethylzinnfluorid de
dc.subject.bk 35 de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-1078-2 de
dc.identifier.purl webdoc-1078 de
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull S de
dc.identifier.ppn 330429191

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