Terminierungskinetik radikalischer Homo- und Copolymerisationen bis zu hohen Monomerumsätzen

Abstract

Die Terminierungskinetik radikalischer Homo- und Copolymerisationen wurde mit der SP-PLP-Technik (Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization) bis zu hohen Monomerumsätzen untersucht. Bei dieser Methode wird durch Anregung eines Photoinitiators mittels eines kurzen Laserpulses eine Radikalpopulation erzeugt und anschließend die Abnahme der Monomerkonzentration NIR-spektroskopisch mit einer Zeitauflösung im Mikrosekunden-bereich verfolgt. Aus der Analyse der Signale lässt sich der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient bei bekanntem Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten ermitteln.Für Methylmethacrylat konnte durch Hinzufügen einer Vorpolymerisation der Bereich, in dem SP-PLP-Messungen durchgeführt werden können, auf bis etwa 60% Monomerumsatz erweitert und die Reaktionsdiffusionskonstante bestimmt werden. Bei Copolymerisationen der Systeme Methylmethacrylat-Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat-Methylacrylat lassen sich die Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten mit einem vereinfachten penultimate Modell beschreiben. Bei der Analyse der Messdaten sind die stark unterschiedlichen Copolymerisationsparameter der beiden Monomere und damit eine Abhängigkeit des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten vom Umsatz zu berücksichtigen.Durch den Einsatz des Photoinitiators alpha-Methyl-4-(methyl-mercapto)-alpha-morpholino-propiophenon (MMMP) konnte die Kettenlängenabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten für verschiedene Monomere bis zu höheren Monomerumsätzen modellabhängig aus einzelnen Messsignalen bestimmt werden. Dabei zeigt sich bei Acrylaten eine größerer Bedeutung der Monomerstruktur als bei Methacrylaten. Die Ergebnisse deuten auf einen signifikanten Einfluss von Transferreaktionen bei der Polymerisation von Acrylaten hin.