Laserspektroskopische Untersuchungen zur Dynamik von ionischen Flüssigkeiten mit Hilfe molekularer Sonden
Laser spectroscopic studies of the dynamics of ionic liquids using molecular probes
by Peter William Lohse
Date of Examination:2010-10-12
Date of issue:2011-08-24
Advisor:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:PD Dr. Kawon Oum
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Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
Ionic liquids have been studied by transient absorption spectroscopy. Relaxation processes after photo excitation of molecular probes were used as an indicator to study the microscopic environment in ionic liquids and their mixtures with organic solvents. The introduction of a carbonyl group in a carotenoid leads to a powerful probe for studying the polarity and solvation dynamics of ionic liquids. The molecular probes 12'-apo-beta-carotenoic-12'-acid and 12'-apo-β-carotenoic-12'-al were excited to the S(2) state. Internal conversion occurred within 100 fs to a single S(1)/ICT state with intramolecular charge transfer character. This state exhibits characteristic excited state absorption band-shifts due to time-dependent solvation, which appears to be a general feature of carbonyl apocarotenoids with polarity-dependent S(1)/ICT lifetimes. Another approach to characterize the microscopic properties of ionic liquids is mixing with organic solvents. For the measurements of these binary mixtures, the molecular probe 12'-apo-beta-carotenoic-12'-acid was used. It is shown that the polarity of the microscopic environment of this probe in [C6mim]+ [Tf2N]- does not change up to a high dilution with organic solvents. Ionic liquids can be used as electrolyte in dye-sensitized solar cells. A lot of progress has been made when it comes to efficiency but still there is a lack of knowledge about the interaction between the dyes and the electrolyte. In this work a class of indoline based dyes has been studied. It is shown that the dye D205 exhibits the highest measured lifetime of the excited state. This could lead to a higher light harvesting efficiency compared to the other investigated dyes.
Keywords: ionic liquids; laser spectroscopy; carotinoids; transient absorption
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Ionische Flüssigkeiten wurden mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Relaxationsprozesse molekularer Sonden nach Photoanregung dienten als Indikator, um die mikroskopische Umgebung in ionischen Flüssigkeiten und deren Mischungen mit organischen Lösungsmitteln verstehen zu können. Die Einführung einer Carbonylfunktion in ein Carotinoid führt zu einer leistungsstarken Sonde für die Untersuchung der Polarität und Solvatationsdynamik ionischer Flüssigkeiten. Die molekularen Sonden 12'-Apo-β-carotin-12'-säure und 12'-Apo-β-carotin-12'-al wurden in den S(2)-Zustand angeregt. Durch schnelle innere Konversion mit etwa 100 fs wurde der S(1)/ICT-Zustand mit intramolekularem Charge-Transfer-Charakter besetzt. Dieser Zustand besitzt eine von der Polarität des Lösungsmittels abhängige Lebensdauer und zeigt eine spezifische spektrale Verschiebung der Absorptionsbanden mit der Zeit. Eine andere Herangehensweise zur Charakterisierung der mikroskopischen Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten ist das Mischen mit organischen Lösungsmitteln. Für die Messungen dieser binären Mischungen wurde die molekulare Sonde 12'-Apo-β-carotin-12'-säure verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass sich bei den Messungen in [C6mim]+ [Tf2N]- die Polarität der mikroskopische Umgebung dieser Sonde bis hin zu hohen Verdünnungen auf einer kurzen Zeitskala nach einer elektronischen Anregung kaum ändert und somit der Polarität in der reinen ionischen Flüssigkeit gleicht. Ein Anwendungsgebiet der ionischen Flüssigkeiten sind Farbstoffsolarzellen. Mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyten wurden bereits recht hohe Wirkungsgrade erreicht, doch ist über die Wechselwirkung zwischen den verwendeten Farbstoffen und dieser Art von Lösungsmitteln nichts Genaues bekannt. In dieser Arbeit wurde eine Klasse von indolinbasierten Farbstoffen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Farbstoff D205 die höchste der gemessen Lebensdauern des angeregten Zustands aufweist. Dies könnte zu einer besseren Quantenausbeute für die Injektion von Elektronen in den Halbleiter der Solarzellen führen.
Schlagwörter: ionische Flüssigkeiten; Laserspektroskopie; Carotinoide; transiente Absorption