One-pot, Two-step Queuing Cascades Involving a Heck Coupling, π-Allylpalladium Trapping and Diels-Alder Reaction

Yücel, Baris

dc.contributor.advisor	Meijere, Armin de Prof. Dr.	de
dc.contributor.author	Yücel, Baris	de
dc.date.accessioned	2006-01-23T15:10:03Z	de
dc.date.accessioned	2013-01-18T10:36:46Z	de
dc.date.available	2013-01-30T23:51:24Z	de
dc.date.issued	2006-01-23	de
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B0C9-4	de
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2140
dc.description.abstract	Im ersten Teil dieser Arbeit wurden palladium-katalisierte Reaktionen von monosubsistuierten Bicyclopropylidenen (66B E), Iodbenzol (67) und Dienophilen 68a b durchgeführt. Als dieser Ein-Topf-Prozess mit Bicyclopropylidencarbonsäuremethylester (66E) ausgeführt wurde, entstand eine regiodiastereomerische Mischung aus den Spiro[2.5]octenen cis/trans, trans-104E und cis/trans, cis-105E, die durch das Öffnen des einzigen unsubstituierten Cyclopropanring entstand. Eine ähnliche Reaktion mit Boranat substituiertem Bicylopropyliden 66B lieferte dagegen als ein Hauptprodukt Spiro[2.5]octene 109a, das keine Boronat-Gruppe enthielt, und eine Mischung aus den Diastereomeren cis/trans, trans-104B. Die Enstehung des Produktes 109a wurde zurückgeführt auf die Öffnung des Boronat substituierten Cyclopropanringes und den folgenden Deboropalladations-Prozess. Im zweiten Teil wurde eine weitere Ein-Topf, jedoch Zwei-Stufen, Palladium katalysierte Kaskadenreaktion von Bicyclopropylidenen (66) mit Iodethenen (173) mit einer sekundären Amin 78 eingeführt. Intermediat ausgebildete Allylidenecyclopropanen (174a e) vollziehen eine sofortige Diels-Alder-Reaktion, nachdem im zweiten Schritt Dienophile 68a e, Spiro[2.5]octenen (175aa ad and 175bb eb) eine Ausbeute von 29-66% liefern. Die selbe Kaskadenreaktion wurde auch mit anderen Iodalkenen, darunter zyklischen, und mit zyklischen Dienophilen durchgeführt, um hoch substituierte Spirooctenen und spirocyclopropanierte Oligoheterocyclen (176 179ab and 180 188a) auszubilden.Im dritten Teil wurde eine weitere Ein-Topf, Zwei-Stufen, Drei-Komponenten Kaskaden-Reaktion mit Methylenespiropentan (81), funktionalisierten Aryl Iodiden 231a g und Dimethylfumarat 68d präsentiert. Palladium katalisierte Kreuzkupplungsreaktion von Methylenespiropentan (81) mit o-iodbenzylalkoholen oder o-iodbenzylaminen 231a g führten zur Herausbildung von siebengliedrigen Dienen 232a g. Diese vollzogen in einem zweiten Schritt, nach Hinzufügung von Dimethylfumarat, eine Diels-Alder-Reaktion, um Benzoxepin und Benzoazepin Derivativen 234a g 18-29% Ausbeute zu liefern.	de
dc.format.mimetype	application/pdf	de
dc.language.iso	eng	de
dc.rights.uri	http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html	de
dc.title	One-pot, Two-step Queuing Cascades Involving a Heck Coupling, π-Allylpalladium Trapping and Diels-Alder Reaction	de
dc.type	doctoralThesis	de
dc.title.translated	Ein-Topf, Zwei-Stufen Queuing Kaskaden mit einer Heck Kupplung, π-Allylpalladium Substitution und einer Diels-Alder Reaktion	de
dc.contributor.referee	Meijere, Armin de Prof. Dr.	de
dc.date.examination	2005-11-02	de
dc.subject.dnb	540 Chemie	de
dc.description.abstracteng	In the first part of this study, palladium catalyzed reactions of mono-substituted bicyclopropylidenes (66B E) with iodobenzene (67) in the presence of dienophiles 68a b have been performed. When this one-pot process has been utilized with methyl bicyclopropylidene carboxylate (66E), the reaction produced mainly regiodiastereomeric mixture of spiro[2.5]octenes cis/trans, trans-104E and cis/trans, cis-105E stemming from the opening of the only unsubstituted cyclopropane ring. The similar reaction involving boranate substituted bicylopropylidene 66B, however, gave as a major product spiro[2.5]octene 109a lacking the boranate group together with the mixture of diastereomers cis/trans, trans-104B. The formation of product 109a has been attributed to opening of the boranate substituted cyclopropane ring and following deboropalladation processes.In the second part, another one-pot yet two-step palladium catalyzed cascade reaction of bicyclopropylidene (66) with iodoethene (173) in the presence of a secondary amine 78 was introduced. Intermediately formed allylidenecyclopropanes (174a e) undergo immediate Diels-Alder reactions upon addition of dienophiles 68a e in the second step to give spiro[2.5]octenes (175aa ad and 175bb eb) in 29-66% yield. The same cascade reaction also carried out with other iodoalkenes including cyclic ones (191 196) and with cyclic dienophiles (122 and 189) to furnish highly substituted spirooctenes and spirocyclopropanated oligoheterocycles (176 179ab and 180 188a). In the third part, another one-pot, two-step, three-component cascade involving methylenespiropentane (81), functionalized aryl iodides 231a g and dimethyl fumarate 68d was presented. Palladium catalyzed cross-coupling of methylenespiropentane (81) with o-iodo benzylic alcohols or amines 231a g firstly generated seven membered dienes 232a g. These dienes in the second step, upon addition of dimethyl fumarate 68d underwent a Diels-Alder reaction to furnish benzoxepine and benzoazepine derivatives 234a g in 18-29% yield.	de
dc.contributor.coReferee	Zeeck, Axel Prof. Dr.	de
dc.contributor.thirdReferee	Magull, Jörg Prof. Dr.	de
dc.subject.topic	Mathematics and Computer Science	de
dc.subject.ger	Kaskadenreaktion	de
dc.subject.ger	Bicyclopropyliden	de
dc.subject.ger	π-Allylpalladium	de
dc.subject.ger	Heck Kupplung	de
dc.subject.ger	Diels-Alder Reaktion	de
dc.subject.ger	Spirooctenen	de
dc.subject.ger	Methylenespiropentan	de
dc.subject.eng	Cascade Reactions	de
dc.subject.eng	Bicyclopropylidene	de
dc.subject.eng	π-Allylpalladium	de
dc.subject.eng	Heck Coupling	de
dc.subject.eng	Diels-Alder Reaction	de
dc.subject.eng	Spirooctenes	de
dc.subject.eng	Methylenespiropentane	de
dc.subject.bk	35.50	de
dc.identifier.urn	urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-645-7	de
dc.identifier.purl	webdoc-645	de
dc.affiliation.institute	Fakultät für Chemie	de
dc.subject.gokfull	S	de
dc.identifier.ppn	509314112	de

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