Kinetic Studies of Methane-Hydrate Formation from Ice Ih

Abstract

Diese Dissertation berichtet über die Bildungskinetik von Methanhydrat aus pulverförmigem Eis Ih unter Bedingungen der Hydratstabilität unterhalb des Quadrupelpunktes. Sie wurde im Rahmen des DFG-Projektes Ku 920/9 durchgeführt, das sich mit der Untersuchung von Eisgrenzflächen beschäftigte.Erstmals werden hier Ergebnisse unterschiedlicher experimenteller Methoden zur Erforschung des Gashydratwachstums zusammengeführt und auf Konsistenz überprüft. Quantitative Daten über die Bildung von Methanhydrat wurden durch Neutronendiffraktion und Messungen des Gasverbrauchs gewonnen. Weiterhin wurde versucht, das Hydratwachstum mit Hilfe von Röntgendiffraktion zu untersuchen. Die Anwendung von Neutronenbeugungsverfahren zeigte, dass sich in einem Fall im Anfangsstadium ein metastabiles Typ-II-CO2-Hydrat neben dem üblichen Typ-I-Hydrat bildet. Messungen des Gasverbrauchs während des Wachstumsprozesses zeigten die Neigung zu langen Reaktionsperioden bis zur nahezu vollständigen Umwandlung in Hydrat. Die Rasterelektronenmikroskopie lieferte qualitativ hochwertige Bilder der verschiedenen Transformationsphasen, anhand deren ein phänomenologisches Mehrphasenmodell des Gashydratwachstums von polydispersem Eispulver entwickelt wurde.So konnte erstmals die Existenz von drei Wachstums-Phasen festgestellt werden: die rasche Bildung eines Hydratfilms über der Eisoberfläche im Anfangsstadium (Phase I), von der Reaktion an der Eis-Hydrat-Grenzfläche gebremstes Hydratwachstum (Phase II) sowie die Diffusion von Wasser und Gas durch die Hydratschicht, von denen die schrumpfenden Eiskerne umgeben sind (Phase III). Zum ersten Mal konnte die Methanhydratbildung vollständig mit Hilfe des Mehrphasenmodells simuliert werden. Die sich daraus ergebenden Reaktionskonstanten des Hydratwachstums wurden zur Einschätzung der Aktivationsenergien der verschiedenen Wachstums-Phasen eingesetzt.