dc.contributor.advisor | Roesky, Herbert W. Prof. Dr. Dr. h.c. | de |
dc.contributor.author | Neculai, Dante | de |
dc.date.accessioned | 2013-01-31T08:19:03Z | de |
dc.date.available | 2013-01-31T08:19:03Z | de |
dc.date.issued | 2003-07-10 | de |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F267-6 | de |
dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3667 | |
dc.description.abstract | Eines der Haupziele dieser Doktorarbeit war die Begründung einer allgemeinen Route für die Herstellung Cp-freier bis-hydrocarbyl Komplexe der 4f Metalle, LLnR2. Unter Berücksichtigung des Lewissäure-Characters der Lanthanid-Kationen und des gewünschten Zieles, wurde der monoanionische Ligand L = [N,N''-(1,3-dimethyl-1,3-propandiyliden)bis[N',N'-diethyl-1,2-ethandiamin]] gestaltet, um Salz- und THF- Koordinierung, Dimerisierung, und Ligandenumverteilung zu verhindern. Nach der Herstellung der konjugierten Säure des Liganden L konnte eine reiche Chemie mit Hauptgruppen-Metallen, Übergangsmetallen, und Lanthaniden, z.B. LPrCl2 oder LTbBr2, entwickelt werden. Auf der anderen Seite erwies sich die Metathese kompliziert und sehr abhängig von den Reaktionsbedingungen. Durch Salzeliminierung konnte nur LTb(CH2SiMe3)2 dargestellt werden und es ist komplett charakterisiert worden. Diese Ausgangsverbindungen konnten auch andere Metathesen eingehen, wie z.B. mit NaBH4. Die Vielfältigkeit des Liganden L ist bei der Erweiterung seiner Chemie mit Komplexen von Aluminium und Vanadium demonstriert worden. Verbindungen wie LAlCl2, LAlMe2, und LVCl2 wurden ohne Probleme dargestellt. Bei der Reaktion der Ausgangverbindung LAlMe2 mit einer starken Brønsted Säure H2O·B(C6F5)3 konnten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen das erstes Monoaluminoxan und sein Isomer isoliert werden. Bei den Versuchen, ein Aluminiumimid herzustellen, durch die Reaktion zwischen LAlMe2 und H3N·B(C6F5)3, ist nur eine Zwischenstufe LAl(Me)NH2·B(C6F5)3 erreicht worden.
Die Chemie der b-Diketiminato-Liganden mit Titan, Vanadium oder Chrom ist weniger entwickelt als die mit Aluminum. Entsprechend wurden einige Vanadiumkomplexe mit dem Liganden L synthetisiert: LV(OSO2CF3)2, das erstes Vanadium(III)-triflat strukturell charakterisiert und der erste strukturell charakterisierte End-phosphido Komplex von Vanadium(II) LVPPh2.
Die Suche nach einem neuen monoanionischen b-Diketiminato Liganden ist aus dem Misserfolg des Liganden L für die höheren der zweiten und dritten Reihe der Übergangsmetalle entstanden. Ein neuer Ligand L' = [N,N'-(1,3-dimethyl-1,3-propandiyliden)bis[2-diphenylphosphanyl-ethylamin]]-, der Phosphor-Donoratome statt Stickstoff-Donoratomen enthält ist dargestellt worden. Das Kaliumsalz L'K, in situ hergestellt, hat leicht mit [m-ClRh(CO)2]2 reagiert unter Bildung einer sehr stabilen Rhodium(I) Verbindung. Die Reaktion mit YCl3 hat zu L'2YCl geführt. | de |
dc.format.mimetype | application/pdf | de |
dc.language.iso | eng | de |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/ | de |
dc.title | Cyclopentadienyl Free Compounds of p, d, and f Elements | de |
dc.type | doctoralThesis | de |
dc.title.translated | Cyclopentadienyl freie Komplexe von p, d und f Elementen | de |
dc.contributor.referee | Sheldrick, George M. Prof. Dr. | de |
dc.date.examination | 2003-05-08 | de |
dc.subject.dnb | 30 Chemie | de |
dc.subject.gok | STL 450 | de |
dc.subject.gok | STJ 250 | de |
dc.subject.gok | STN 200 | de |
dc.subject.gok | STL 150 | de |
dc.subject.gok | STN 450 | de |
dc.description.abstracteng | One of the main objectives of this dissertation was to establish a general route to the Cp-free bis-hydrocarbyl complexes for the 4f metals, LLnR2. Taking into account both the Lewis acidic nature of the lanthanide cations and the desired goal, the monoanionic ligand L: L = [N,N''-(1,3-dimethyl-1,3-propanediylidene)bis[N',N'-diethyl-1,2-ethanediamine]] was designed in order to prevent salt occlusion, dimerization, THF ligation, and ligand redistribution (the ligand must be non-labile). Once the conjugated acid of the ligand L was obtained, its lithiation gave rise to a rich chemistry with main group metals, transition metals, and lanthanides such as LPrCl2 or LTbBr2 On the other hand the metathesis reactions proved to be difficult depending very much on the reaction conditions. Hence, only LTb(CH2SiMe3)2, could be prepared by salt elimination, and it was fully characterized. Additionally, it has been revealed that these precursors could undergo other metathesis reactions, for instance with NaBH4. The versatility of the ligand L has been illustrated by the augmentation of its chemistry with complexes of aluminum and vanadium. For instance, straightforward complexes like LAlCl2, LAlMe2, or LVCl2 have been effortlessly prepared. Furthermore, a precursor like LAlMe2 afforded, when reacted with the strong Brønsted acid H2O·B(C6F5)3, under different reactions conditions, the first monoaluminoxane and its isomer. The attempt to prepare an aluminum imide by the reaction of LAlMe2 and H3N·B(C6F5)3 resulted in complex LAl(Me)NH2·B(C6F5)3 the intermediary step on the way to the desired aluminum imide.
Whereas efforts in developing the b-diketiminates of aluminum are considerable, not the same applies to metals like titanium, vanadium, or chromium. Accordingly, some complexes of vanadium with the L ligand system have been prepared: LV(OSO2CF3)2, the first vanadium(III) triflate derivative structurally characterized, und the first neutral terminal heteroleptic diorganophosphido-complex of vanadium(II) and the first structurally characterized terminal phosphido complex of vanadium LVPPh2.
The quest for a new monoanionic b-diketiminato based ligand, which was a main objective, emerged when the failure of the L ligand system became evident if applied for the second and third row of the late transitional metals. As a result a new ligand L' = [N,N'-(1,3-dimethyl-1,3-propanediylidene)bis[2-diphenylphosphanyl-ethylamine]]- that incorporates phosphorus donors instead of the previous nitrogen donors and its synthesis was carried out. The in situ prepared potassium salt, L'K reacted easily with [m-ClRh(CO)2]2 under formation of a very stable rhodium(I) complex but with YCl3 , L'2YCl was obtained. | de |
dc.subject.topic | Mathematics and Natural Science | de |
dc.subject.ger | b-diketiminato liganden | de |
dc.subject.ger | Lanthanide | de |
dc.subject.ger | Aluminium | de |
dc.subject.ger | Vanadium | de |
dc.subject.ger | Cp-freie bis-hydrocarbyl Komplexe | de |
dc.subject.ger | monoalumoxane | de |
dc.subject.eng | b-diketiminato ligands | de |
dc.subject.eng | lanthanide | de |
dc.subject.eng | aluminum | de |
dc.subject.eng | vanadium | de |
dc.subject.eng | Cp-free bis-hydrocarbyl complexes | de |
dc.subject.eng | monoalumoxane | de |
dc.subject.bk | 35.60 | de |
dc.subject.bk | 35.43 | de |
dc.subject.bk | 35.42 | de |
dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-508-7 | de |
dc.identifier.purl | webdoc-508 | de |
dc.identifier.ppn | 367125994 | de |