Kinetik radikalischer Polymerisationen ionischer Monomere in wässriger Lösung: Spektroskopische Analyse und Modellierung
Kinetic of the Radical Polymerization of Ionic Monomers in Aqueous Solution: Spectroscopic Analysis and Modelling
von Patrick Drawe
Datum der mündl. Prüfung:2016-06-15
Erschienen:2016-07-20
Betreuer:Prof. Dr. Michael Buback
Gutachter:Prof. Dr. Michael Buback
Gutachter:Prof. Dr. Philipp Vana
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Format:PDF
Zusammenfassung
Englisch
This work targets the radical polymerization of ionic monomers in aqueous solution. Rate coefficients were determined by pulse-laser polymerization in conjunction with size-exclusion chromatography (PLP–SEC), with near-infrared detection after a single-pulse (SP–PLP–NIR) and with high time-resolved electron paramagnetic resonance spectroscopy (SP–PLP–EPR). The experiments were supported by modelling using the software package Predici®. The termination kinetic of the radical polymerization of the non-ionized monomer N-vinyl formamide in bulk and in aqueous solution between 40 and 70 °C from 500 to 2500 bar was determined by SP–PLP–NIR as a function of conversion. The impact of termination, transfer reactions and broadening on the formation of PLP-structures of arbitrary monomers during PLP–SEC experiments was investigated fundamentally by means of Predici® modelling. Conditions for the operative use of the PLP–SEC technique were identified, e.g. 19 to 92% of the formed radicals have to terminate in between two successive pulses to yield good and reliable PLP-structures. Due to the slow termination of ionic monomers (<19%) and potential intermolecular or intramolecular transfer reactions, the PLP–SEC technique can usually not be used for the identification of reliable propagation rate coefficients, kp. Thus, conversion-time traces of the radical polymerization of Trimethylaminoethylmethacrylate (TMAEMA) in D2O between 30 and 60 °C were fitted using a Predici® model to obtain kp. A model-free determination of the propagation and termination rate coefficients of TMAEMA under identical reaction conditions could be achieved by the combination of the coupled parameters
Keywords: kinetics (polym.); radical polymerization; fully ionized; propagation rate coefficient; termination rate coefficient; modelling; pulse-laser induced polymerizations
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Die Arbeit befasst sich grundlegend mit der radiaklischen Polymerisation von ionischen Monomeren in wässriger Lösung. Kinetische Koeffizienten dieser Polymerisationsreaktionen wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen in Verbindung mit Größenausschlusschromatographie (PLP–SEC), mit hoch zeitaufgelöster Nahinfrarot-Detektion nach Einzelpuls-(SP)-Anregung (SP–PLP–NIR) und mit hoch zeitaufgelöster Elektronenspinresonanzspektroskopie (SP–PLP–ESR) untersucht. Die Messungen wurden durch Simulationen mit dem Programmpaket Predici® unterstützt.
Die Terminierungskinetik der radikalischen Polymerisation des wasserlöslichen nicht-ionischen Monomers N-Vinylformamid wurde in Substanz und in wässriger Lösung bei 40 bis 70 °C und bei 500 bis 2500 bar als Funktion des Umsatzes mit der SP–PLP–NIR-Technik bestimmt.
Die Einflüsse von Terminierung, Transferreaktionen und Verbreiterungs-mechanismen auf die Bildung von PLP-Strukturen beliebiger Monomere im PLP–SEC-Experiment wurden grundlegend durch Predici®-Modellierung untersucht. Die Resultate geben Auskunft, unter welchen PLP-Bedingungen verlässliche auswertbare PLP-Strukturen erhalten wurden. So ist es erforderlich, dass 19 bis 92% der erzeugten Radikale zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen terminieren.
Da aufgrund der langsamen Terminierung (<19%) und intermolekularer oder intramolekularer Transferreaktionen die PLP–SEC-Methode für ionische Monomere oft nicht anwendbar ist, wurde der Geschwindigkeitskoeffizient der Propagation, kp, etwa von Trimethylaminoethylmethacrylat (TMAEMA) in D2O im Temperatur-intervall 30 bis 60 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen mit einem Predici®-Modell bestimmt. Eine Modell-unabhängige Bestimmung der Propagations- und Terminierungskinetik von TMAEMA unter identischen Bedingungen erfolgte durch Kombination der gekoppelten Parameter /kp und kp/0,5 aus SPPLPNIR-Messungen bzw. chemisch initiierten Experimenten.
Trimethylaminoethylacrylat-(TMAEA)-Polymerisationen wurden bei 20 bis 84 °C mit Predici® modelliert. Dabei wurde die enorme Bedeutung der mid-chain Radikal (MCR)-Kinetik für die Polymerisationsrate ionischer Acrylate deutlich.
Die Predici®-Modellierung von ionisierter Methacrylsäure (MAA) zeigte, dass die durch PLPSEC bestimmten literaturbekannten kp-Werte systematisch um einen Faktor zwei zu groß sind. Der Einfluss der Gegenionenkonzentration auf kp wurde für ionisierte MAA bei 30 bis 80 °C durch Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen bestimmt. Der präexponentielle Faktor von kp nimmt mit steigender Gegenionen-konzentration zu, also bei Erhöhung der Monomerkonzentration und bei Salzzugabe. Die Terminierungskinetik von ionisierter MAA wurde mittels SP–PLP–NIR als Funktion des Umsatzes bei 1 bis 500 bar zwischen 20 und 80 °C untersucht.
Untersuchungen der Polymerisationskinetik von ionisierter Acrylsäure (AA) durch NIR, SP–PLP–NIR, SP–PLP–ESR und 13C-NMR ergaben, dass alle Geschwindigkeitskoeffizienten von der Art und Konzentration der Gegenionen beeinflusst werden, wobei sie mit steigender Gegenionen-konzentration zunehmen, was auf die Bildung von Kontaktionenpaaren zurückgeführt werden kann. Die beteiligten Geschwindigkeitskoeffizienten bewirken einen hohen MCR-Anteil von etwa 98% bei 50 °C. Da trotz der hohen MCR-Konzentration die SPR-Konzentration für das Wachstum entscheidend ist (kps ≈ 103·kpt), führen geringe Verschiebungen des SPR-MCR-Gleichgewichts bei Variation der Reaktionsbedingungen zu großen Effekten in der Polymerisationsrate.
Die in der vorgelegten Arbeit ermittelten kinetischen Koeffizienten erlauben die umfassende Simulation von Monomerumsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen der polymeren Produkte für ionische Polymerisationen in wässriger Lösung bei weiter Variation der Monomerkonzentration, des Monomerumsatzes, der Art und Konzentration von Gegenionen sowie von Temperatur und Druck.
Schlagwörter: Kinetik (Polymerisation); radikalische Polymerisation; vollständig ionisiert; Geschwindigkeitskoeffizient der Propagation; Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung; Modellierung; Puls-Laser induzierte Polymerisationen