Geothermometry by Raman spectroscopy of dispersed organic matter
Geothermometry by Raman spectroscopy of dispersed organic matter
by Nils Keno Lünsdorf
Date of Examination:2015-10-30
Date of issue:2016-10-17
Advisor:Prof. Dr. Hilmar von Eynatten
Referee:Prof. Dr. Hilmar Von Eynatten
Referee:Prof. Dr. Volker Thiel
Referee:Prof. Dr. Ralf Littke
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Name:Dissertation_Lünsdorf.pdf
Size:17.5Mb
Format:PDF
Abstract
English
Raman spectroscopy of carbonaceous material (RSCM) is frequently used to determine peak metamorphic temperature or to infer the coal rank as well as the degree of organic maturation. Several temperature calibrations exist, but methodical aspects limit the portability of these calibrations among laboratories and reduce overall comparability of the method. By identifying the subjectivity of spectral evaluation, experimental setup and sample heterogeneity as major sources of bias in the method, an outline to increase comparability could be established. To reduce the subjectivity during spectral evaluation the automated, user-input independent curve-fitting software ’IFORS’ (Iterative Fitting Of Raman Spectra) has been written. To reduce the bias due to the experimental setup, a reference sample series has been collected that covers a temperature range of 160 °C to 600 °C. Multi-wavelength resonance Raman spectroscopy was performed during sample preparation on dispersed vitrinites that experienced diagenetic to epizonal pressure and temperature conditions to infer the analogy between the RSCM-method and reflectance of dispersed organic matter. The IFORS software allowed to derive the scaled total area (STA) Raman parameter which accurately characterizes Raman spectra of carbonaceous matter. Based on the resonance Raman data it could be shown that STA-RSCM method can be used in analogue to vitrinite reflectance, that this method is robust to sample preparation, especially polishing, and that the resonance Raman spectra of vitrinite reflect a two-stage molecular evolution during coalification and graphitization. During the first stage, which ends approximately after the CM passed through the gas-window, linear polycyclic aromatic structure grow, while the second stage indicates growth of condensed polycyclic aromatic structures. The STA-RSCM method has been extended to describe the Raman spectra of metamorphic CM and was successfully calibrated to the reference sample series. Thus, a revised RSCMgeothermometer valid from 160 °C to 600 °C is proposed. The sample series is available to the public and is supposed to be extended by the scientific community to further increase the quality of the reference series. When used in combination, the STA-RSCM method and the reference sample series will improve the overall comparability among laboratories and will advance the general applicability of this geothermometric method.
Keywords: Carbonaceous material; Raman spectroscopy; Geothermometry
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Raman-Spektroskopie an kohligem Material (RSCM) ist eine häufig verwendete
Methode, um die maximale Temperatur der Metamorphose oder die thermische Reife
von Kohlen und organikreichen Sedimenten zu bestimmen. Für die Temperaturabschätzung
wurden bereits mehrere Kalibrationskurven ermittelt, jedoch wird die Übertragbarkeit dieser
Kalibrationen auf andere Labore durch methodische Aspekte eingeschränkt und die Vergleichbarkeit
zwischen den Laboren dadurch reduziert. Die subjektive Auswertung von Spektren, das
verwendete Messsystem und die Probenheterogenität bedingen die größte Streuung der Ergebnisswerte
und ein Ansatz, mit dem Ziel die Vergleichbarkeit zu erhöhen, wurde formuliert. Um die
Subjektivität der spektralen Auswertung zu veringern, wurde das ’IFORS’ (Iterative Fitting Of
Raman Spectra) Programm geschrieben, das die automatische, Benutzer-unabhängige Auswertung
von Raman-Spektren ermöglicht. Um die Streuung aufgrund des verwendeten Messsystems
zu reduzieren, wurde ein Referenzprobensatz zusammengestellt, der einen Temperaturbereich
von 160 °C bis 600 °C abdeckt. Während der Probenaufbereitung wurde Resonanz-Raman-
Spektroskopie mit mehreren Anregungswellenlängen an dispersen Vitriniten durchgeführt, die
diagenetische bis epizonale Druck- und Temperaturbedingungen erfahren hatten, um die Gleichwertigkeit
der RSCM-Methode und Vitrinitreflexion zu ermitteln.
Mit Hilfe des IFORS Programms wurde der ’scaled total area’ (STA) Raman Parameter
ermittelt, der das Raman Spektrum von kohligem Material präzise beschreibt. Auf Grundlage
der Resonanz-Raman Daten konnte gezeigt werden, dass die Methodiken der STA-Raman Spektroskopie
und Vitrinitreflexion analog zueinander sind, dass die STA-RSCM Methode gegenüber
der Probenaufbereitung, insbesondere dem Polieren, robust ist, und dass die Resonanz-Raman
Spektren der Vitrinite eine zweistufige molekulare Entwicklung während der Inkohlung und
Graphitisierung aufzeichnen. Während der ersten Stufe, die kurz nach dem Durchschreiten
des Gas-Fensters endet, wachsen vor allem lineare, polyzyklische, aromatische Kohlenwasserstoffe,
während in der anschließenden zweiten Stufe kondensierte Formen von polyzyklischen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen wachsen.
Um die Raman Spektren von metamorphem, kohligem Material zu beschreiben, wurde die
STA-RSCM Methodik erweitert und erfolgreich gegen die Temperaturinformation des Referenzprobensatzes
kalibriert, so dass ein neues, überarbeitetes RSCM-Geothermometer vorgestellt
werden konnte, das über einen Temperaturbereich von 160°C bis 600°C zulässig ist. Der Referenzprobensatz
steht öffentlich zur Verfügung und es wird erwartet, dass der Probensatz verbessert
werden kann, wenn er um Proben aus der wissenschaftilchen Gemeinschaft erweitert wird. Wenn
beide Ansätze, die STA-RSCM Methodik und der Referenzprobensatz, miteinander kombiniert
werden, erhöht sich die Vergleichbarkeit zwischen den Laboren und gleichzeitig steht diese
geothermometrische Methode allen Laboren zur Verfügung.
Schlagwörter: Kohliges Material; Raman Spektroskopie; Geothermometrie