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Tailored Silica Polymer Composites and ABA Type Copolymers: Polymerization Kinetics, Structural Design, and Mechanical Properties

dc.contributor.advisorVana, Philipp Prof. Dr.de
dc.contributor.authorRotzoll, Robertde
dc.date.accessioned2011-10-27T15:09:18Zde
dc.date.accessioned2013-01-18T10:42:30Zde
dc.date.available2013-01-30T23:51:26Zde
dc.date.issued2011-10-27de
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-AC4E-8de
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.53846/goediss-2263
dc.description.abstractIn dieser Arbeit wurden kinetische und mechanistische Aspekte der radikalischen Polymerisation auf der Oberfläche von fumed Silicapartikeln untersucht. Die Technik der oberflächeninitiierten radikalischen Polymerisation wurde durch reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT)-Polymerisation ergänzt, um sowohl Silica Polymer-Komposite als auch Wasserstoffbrücken enthaltende ABA-Blockcopolymere für mechanische Analyse herzustellen. Es wird ein Ansatz zur Bestimmung des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten,kp, für oberflächeninitiierte radikalische Polymerisationen präsentiert. Die wesentliche Eigenschaft dieses Ansatzes ist die Anwendung eines auf Silica verankerten Photoinitiators in pulsed-laser polymerization size-exclusion chromatography (PLP SEC). Die für Styrol und n-Butylacrylat (nBA) ermittelten kp-Werte sind merkbar höher im Vergleich mit den Referenzwerten der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) für Polymerisationen in Lösung. Die mittels thermische Zersetzung des oberflächengebundenen Azo-Radikalstarters initiierte radikalische Polymerisation von Styrol wurde sowohl für den konventionellen Fall also auch für den Fall der RAFT-Polymerisation untersucht. Die konventionelle oberflächeninitiierte radikalische Polymerisation von Styrol lieferte Polystyrol, dessen Molmasse unabhängig vom Monomerumsatz war. Die Polymerbeladung auf den Silicapartikeln stieg stetig mit dem Umsatz an und erreichte einen Maximalwert von 48 %. Diese spezifische Probe zeigte außerdem zahlreiche auffällige Bereiche in der Rasterelektronenmikroskopie (REM), wo das oberflächengebundene Polystyrol in Form von 1 µm langen Fäden an Rissen in der Oberfläche der Komposite zu beobachten war. Der Zusatz von RAFT-Agens zur interstitiellen Lösung führt sowohl für die durch den Initiator gestarteten Ketten auf der Oberfläche als auch für die durch das RAFT-Agens gestarteten Ketten in Lösung zu einem lebenden Polymerisationsverhalten. Dies wiederum spiegelte sich in mit dem Monomerumsatz steigenden mittleren Molmassen sowie in engen Molmassenverteilungen der erhaltenen Polymere wider. Die Molmassenverteilungen des verankerten Polystyrols waren geringfügig breiter als die Molmassenverteilungen des Polystyrols in Lösung und zeigten weiterhin eine hochmolekulare Schulter. Diese Schulter konnnte mittels PREDICI® ( Polyreaction Distributions by Countable System Integration )-Simulationen identifiziert werden, welche außerdem auf einen reduzierten Wert für den Additionsgeschwindigkeitskoeffizienten des Hauptgleichgewichts zwischen freien und verankerten Spezies hindeuten. Die oberflächeninitiierte RAFT-Polymerisation wurde genutzt, um in einem Schritt mit Silica gefüllte Styrol nBA-Copolymere herzustellen. Die so erhaltenen Komposite wurden hinsichtlich der Molmasse und Monomerzusammensetzung des Copolymers, des Silicagehalts und des Copolymerbeladungsgrades auf den Silicapartikeln maßgeschneidert. Der Beladungsgrad wurde dabei durch den Einsatz von reinen, mit Initiator modifizierten und mit RAFT-Agens funktionalisierten Partikeln gesteuert. Dieser Ansatz erlaubte die Kontrolle über die Menge an verankertem Copolymer, welches sich während der Polymerisation in situ bildete. Mittels Zugprüfungen wurden die mechanischen Eigenschaften der Silica Polymer-Komposite untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Zugeigenschaften maßgeblich durch den Silicagehalt und die Oberflächenmodifizierung der Silicapartikel beeinflusst wurden. Weiterhin wurden Copolymere synthetisiert, in denen in definierter Art und Weise Wasserstoffbrückenbindungen eingebaut wurden, um so eine kürzlich entdeckte sekundäre Relaxationsmode unterhalb der Glasübergangstemperatur systematisch zu untersuchen. Dies wurde durch Synthese von ABA-Blockcopolymeren mittels RAFT-Polymerisation von tert.-Butylacrylat (tBA) und Acrylsäure (AA) erreicht. Der innere B-Block bestand dabei aus reinem poly(tBA), während die äußereren A-Bläche eine Mischung aus tBA und AA enthielten und somit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt waren. Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) offenbarte die Existenz dieser zusätzlichen sekundären Mode, genannt chemical confinement -Mode. Des Weiteren wurden die Glasübergangstemperatur und eine zusätzliche Hochtemperatur-Relaxation untersucht, wobei letztere in reinem poly(tBA) nicht vorhanden ist und von einem charakteristischen Fließverhalten der Copolymere oberhalb des Glasübergangs begleitet wurde. Der Einfluss des AA-Gehalts und der Anordnung der AA entlang der Polymerkette wurde für Copolymere aus Methylacrylat (MA) und AA untersucht. Der AA-Gehalt hat die Zugeigenschaften in großem Maße beeinflusst. Der Einbau der AA in die äußeren Kettenenden der Copolymere in Anlehnung an die ABA-Blockcopolymere aus tBA und AA lieferte ein Copolymer mit erhöhtem Zugmodul und erhöhter Zugfestigkeit im Vergleich zu statistischen Copolymeren aus MA und AA.de
dc.format.mimetypeapplication/pdfde
dc.language.isoengde
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de
dc.titleTailored Silica Polymer Composites and ABA Type Copolymers: Polymerization Kinetics, Structural Design, and Mechanical Propertiesde
dc.typedoctoralThesisde
dc.title.translatedMaßgeschneiderte Silica Polymer-Komposite und ABA-Blockcopolymere: Polymerisationskinetik, Strukturelles Design und Mechanische Eigenschaftende
dc.contributor.refereeVana, Philipp Prof. Dr.de
dc.date.examination2011-07-18de
dc.subject.dnb540 Chemiede
dc.description.abstractengIn this work, kinetic and mechanistic aspects of the radical polymerization from the surface of fumed silica particles were examined. The surface-initiated polymerization technique was complemented by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization in order to synthesize silica polymer composites and ABA type copolymers containing hydrogen bonds for mechanical analysis. An approach for the determination of propagation rate coefficients,kp, of surface-initiated radical polymerizations is presented. The main feature of this approach is the application of a silica-immobilized photoinitiator in pulsed-laser polymerization size-exclusion chromatography (PLP SEC). The determined values for styrene and n-butyl acrylate (nBA) are noticeably higher compared with the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) benchmark data for polymerizations in solution. The surface-initiated radical polymerization of styrene triggered by thermal decomposition of the silica-anchored azo initiator was examined for both the conventional and the RAFT approach. The conventional radical surface-initiated polymerization of styrene yielded grafted polystyrene whose molar masses were independent of total monomer conversion. The loading of grafted polymer on the silica surface increased steadily during the course of polymerization and reached a maximum value of 48 %. This specific sample of maximum polymer loading further exhibited several eye-catching sites in scanning electron microscopy (SEM), where the anchored polystyrene seemed to be visible as filaments of 1 ìm length at the site of cracks in the surface. The addition of RAFT agent to the interstitial solution induces living behavior for both the initiator-derived chains on the surface and the RAFT-derived chains in solution. As a result, the molar masses increased linearly towards higher conversion and polymers with narrow molar-mass distributions (MMDs) were obtained. The MMDs of the anchored polystyrene were slightly broader than the MMDs of the free polystyrene and additionally displayed a high-molar-mass shoulder. This shoulder was identified in PREDICI® (Polyreaction Distributions by Countable System Integration) simulations, which further indicate a reduced addition rate coefficient of the main equilibrium between free and grafted species. The surface-initiated RAFT polymerization was used to synthesize silica-filled styrene nBA copolymers in a one-step procedure. The resulting composites were tailored with respect to the molar mass of the copolymer, its monomeric composition, the silica content and the loading of anchored copolymer on the corresponding silica particles. The latter was achieved by the addition of pure, initiator-modified and RAFT agent-modified silica particles, respectively, to the polymerization system. This approach allowed for tuning the amount of surface-grafted copolymer on the silica surface that was formed in situ during polymerization. Tensile testing was used to evaluate the mechanical properties of the composite materials. The silica content and the surface modification of the silica particles display crucial composite properties that largely affected the tensile performance. Copolymers, in which hydrogen bonds were introduced in a controlled manner, were synthesized to systematically study a recently detected secondary relaxation mode at temperatures below the glass transition. This was achieved by RAFT polymerization of the two monomers tert-butyl acrylate (tBA) and acrylic acid (AA) to yield ABA type copolymers, in which the inner B-block consists of pure poly(tBA). The two outer A-blocks, on the other hand, contain a mixture of tBA and AA and can thus form hydrogen bonds. Dynamic mechanical analysis (DMA) revealed the occurrence of this secondary relaxation mode termed chemical confinement (cc). The glass transition temperature was thoroughly examined as well as a high-temperature relaxation that is absent in pure poly(tBA). This relaxation at high temperatures was further accompanied by a distinctive flow behavior of the copolymers in the rubbery region. The impact of the AA content and the AA location in the polymer chain on the tensile properties was probed for copolymers of methyl acrylate (MA) and AA. The AA content largely affected the tensile properties of the copolymers. The insertion of AA into the outer chain parts of poly(MA), which resembles the ABA type arrangement of the tBA AA copolymers, yielded a copolymer with enhanced tensile modulus and tensile strength compared with random MA AA copolymers.de
dc.contributor.coRefereeSamwer, Konrad Prof. Dr.de
dc.subject.topicChemistryde
dc.subject.geroberflächeninitiierte Pulslaser-Polymerisationde
dc.subject.gerRAFT-Polymerisationde
dc.subject.germechanische Eigenschaftende
dc.subject.gerdynamisch-mechanische Analysede
dc.subject.gerZugversuchde
dc.subject.gerCopolymerede
dc.subject.gerStyrolde
dc.subject.gerButylacrylatde
dc.subject.gerAcrylsäurede
dc.subject.gerMethylacrylatde
dc.subject.engradical propagation kineticsde
dc.subject.engsurface-initiated PLP SECde
dc.subject.engRAFT polymerizationde
dc.subject.engmechanical propertiesde
dc.subject.engDMAde
dc.subject.engtensile testingde
dc.subject.engcopolymersde
dc.subject.engstyrenede
dc.subject.engbutyl acrylatede
dc.subject.engacrylic acidde
dc.subject.engmethyl acrylatede
dc.subject.bk35.80de
dc.identifier.urnurn:nbn:de:gbv:7-webdoc-3202-1de
dc.identifier.purlwebdoc-3202de
dc.affiliation.instituteFakultät für Chemiede
dc.subject.gokfullSW 000: Makromolekulare Physik und Chemiede
dc.identifier.ppn68027913Xde


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