Monomeric Organo Aluminum and Gallium Monohydroxides as Precursor for Homo and Hetero Bimetallic Oxides: Synthetic, Reactivity and Structural Investigations Including Gold(I) N heterocyclic Carbene Complexes

Abstract

Der erste Teil dieser Arbeit handelt von der Synthese der β-Diketiminat-Gruppe13-methylchloride der allgemeinen zusammensetzung LM(Me)Cl (M = Al, Ga, In) [L = HC{(CMe)N(2,6-iPr2C6H3)}2]. Diese Verbindungen sind beispielhaft für Komplexe, bei denen das Metallatom asymmetrisch substituiert ist und damit zwei verschiedene funktionelle Gruppen trägt.Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen kann eine dieser beiden Gruppen selektiv substituiert oder von einer weiteren, ähnlichen oder unterschiedlichen, funktionellen Gruppen verdrängt werden. Diesen Ansatz nutzend, wurde eine Reihe zusammengesetzter, stabiler, lipophiler terminaler Hydroxide der Gruppe 13-Elemente dargestellt.Bei der Synthese des Hydroxo-Komplexes konnten interessanterweise N-heterocyclische Carbene als Basen verwendet werden, die in Anwesenheit von Wasser zur problemlosen Transformation vom Metallchlorid zum Metallhydroxid führen. Die maßgeschneiderten, organometallischen Hydroxide des Typs LM(Me)OH (M = Al, Ga) konnten in der Folge isoliert und strukturell charakterisiert werden.Die erfolgreiche Synthese der Hydroxo-Komplexe führte zur Aufklärung ihrer Reaktionschemie. Anschließend wurden die Organo-Aluminium/Gallium-Hydroxide als Vorstufen zur Synthese homo- und heterobimetallischer Komplexe eingesetzt. Umsetzungen der Aluminiumhydroxide mit AlH3·NMe3 bzw. GaH3·NMe3 führten zum ersten vierkernigen Alumoxanhydrid [LAl(Me)OAlH2]2 mit einem {Al4O2}-Kern bzw. dem Gallium-Analogon [LAl(Me)OGaH2]2 mit einem {Al2Ga2O2}-Kern.Weitere Reaktionen von Aluminiumhydroxid mit diversen Metallamiden, wie z. B. Sb(NMe2)3 und Sn[N(SiMe3)2]2, ermöglichten es die heterodinuclearen Verbindungen [{LAl(Me)(μ-O)}2SbNMe2], [{LAl(Me)(μ-O)]SnN(SiMe3)2 und [LAl(Me)((μ-O)]2Sn mit Al-O-Sb- bzw. Al-O-Sn-Einheiten darzustellen, die zum Teil die in der Natur vorkommenden gemischten Oxide von Aluminium (oder Zinn) nachbilden. Die Reaktion von LAl(Me)OH mit starken Basen wie LiN(SiMe3)2 führt zur Deprotonierungsreaktion, die das korrespondierende Lithiumsalz [LAl(Me)OLi]3·C6H14 ergibt. Auf demselben Weg wurde [LGa(Me)OLi]3·C6H14 erhalten, wenn LGa(Me)OH mit LiN(SiMe3)2 eingesetzt wurde.Um andere heterobimetallische Systeme zu untersuchen wurde die Reaktion von LGa(Me)OH mit Cp2ZrMe2 durchgeführt, die das heterobimetallische Derivat LGa(Me)(μ-O)Zr(Me)Cp2 ergab, das, einen Ga-O-Zr-Kern enthält.Bei der Behandlung von LGa(Me)OH mit LnCp3 (Ln = Sm, Dy, Yb) erwartet man unter CpH-Eliminierung Produkte des Typs LGa(Me)(μ-O)LnCp2. Es wurden jedoch 1:1-Addukte der Zusammensetzung LGa(Me)(μ-OH)LnCp3 erhalten, eine Eliminierung von CpH konnte nicht beobachtet werden. Dies ist vermutlich auf die sehr sanfte Acidität des Hydroxid-Wasserstoffs in LGa(Me)OH zurückzuführen.Im letzten Teil dieser Arbeit wird die Ein-Stufen-Synthese von N-heterocyclischen Carbenkomplexen der Gold-(I)-chloride beschrieben. Wie erwartet führt die Reaktion von Au(CO)Cl mit N,N'-Bis-tert-butylimidazol-2-yliden (CtBu) oder N,N'-bis-mesitylimidazol (CMes) zur Substitution des CO-Liganden und damit zur Bildung des korrespondierenden Gold-Chlorid-Addukts, CtBuAuCl und CMesAuCl. Diese Verbindungen wurden weiter zur Darstellung von terminalen Acetyliden von Gold(I) herangezogen. Die Reaktion von CtBuAuCl und CMesAuCl mit Ethynylmagnesium führt in diesem Sinne zur Bildung von CtBuAuC≡CH·C7H8 und CMesAuC≡CH. Die zweite Verbindung stellt das erste Beispiel eines N-heterocyclischen Carben-Gold-(I)-Ethinyl-Komplexes dar, das eine terminale -C≡CH-Gruppe enthält.