Zweikernige Nickel(II)-Komplexe und dreikernige Kupfer(II)-Komplexe als Baueinheiten im Molekularen Magnetismus

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Aufbau zweikerniger Nickel(II)-Komplexe und dreikerniger Kupfer(II)-Komplexe sowie mit der Anwendung solcher Bausteine im Bereich des molekularen Magnetismus.Der erste Teil der Arbeit betrifft Nickel(II)-Azid-Komplexe. Für die Synthese zweikerniger Nickel(II)-Komplexe wurden verschiedene Pyrazolatliganden mit zwei Bindungstaschen dargestellt. Der Koordinationsmodus des verbrückenden Azidliganden - und somit auch die magnetischen Eigenschaften - ist abhängig vom Metall-Metall-Abstand, welcher durch die Ligandseitenarme vorbestimmt werden kann. Während die Liganden mit langen Seitenarmen zweikernige Komplexe mit m-1,1-Azidverbrückung ergeben, führen Liganden mit kurzen Seitenarmen zu Verbindungen mit m-1,3-Azidverbrückung.Es hat sich gezeigt, dass die hohe Flexibilität der Azidbrücke für die magnetischen Eigenschaften eine wesentliche Rolle spielt. Dadurch wurde die Herstellung von Materialien mit magnetischer Bistabilität mit Hysterese möglich. Es konnte mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse festgestellt werden, dass das verbrückende Azid als wohldefinierter molekularer Schalter fungieren kann.Die pyrazolatbasierten bimetallischen Einheiten, die terminale schwach gebundene Lösungsmittelmoleküle oder Gegenionen besitzen, können als Bausteine für die Darstellung von tetranuklearen Spezies verschiedener Topologie und von 1D-Ketten eingesetzt werden. Neben den vierkernigen Komplexen mit rechteckiger Anordnung der Nickel(II)-Ionen mit m-1,1- und m-1,3-Azidbrücken gelang auch die Synthese einer ganzen Reihe von vierkernigen Nickel(II)-Verbindungen ungewöhnlicher Topologie mit sehr seltenen m-1,1,3-Azidbrücken sowie auch mit zuvor unbekannter, zentraler m-1,1,3,3-Azidverbrückung. Die magnetostrukturellen Korrelationen für diese Azidbrücken können als Summe der Wechselwirkungen der einzelnen end-to-end und end-on Fragmente formuliert werden.Die Anwendung der pyrazolatbasierten bimetallischen Einheiten eröffnete auch den gezielten Zugang zu den J-alternierenden 1D-Systemen mit S = 1 Spinträgern. Die magnetischen Eigenschaften dieser Ketten wurden in Zusammenarbeit mit theoretischen Physikern mittels Quanten-Monte-Carlo-Methoden analysiert.Im zweiten Teil der Arbeit wurden Kupfer(II)-Komplexe verschiedener Topologie unter Anwendung eines triazinbasierten Liganden synthetisiert und strukturell sowie magnetisch charakterisiert. Die magnetische Wechselwirkung innerhalb der Kupfer(II)-Triazin-Komplexe ist schwach, weil die Koordination von Kupfer(II)-Ionen an die N-Donoratome des Triazinrings nicht stattfindet. In einer dreikernigen Kupfer(II)-Verbindung mit zwei Triazinliganden und karussellartiger Struktur konnte erstmals kristallographisch eine Anion-pi Wechselwirkung bestätigt werden, in exzellenter Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen. Solche Wechselwirkungen sind von großer Bedeutung in der Supramolekularen Chemie und auch sehr wahrscheinlich in biologischen Prozessen.