Syntheses, Structures, Electrochemical and Oxygen Atom Transfer Properties of Molybdenum and Tungsten Complexes with Sulfur and Selenium Containing Ligands

Abstract

Molybdän und Wolfram kommen in den aktiven Zentren molybdopterinhaltiger sauerstoffübertragender Enzyme vor. Ein spezielles Charakteristikum dieser Enzyme ist, dass in der DMSO-Reduktase-Familie (Molybdän-Enzyme, welche zwei Molybdopterin-Liganden enthalten) das Metall entweder durch Serin (O), Cystein (S), Selenocystein (Se) oder Aspartat (O, ein- oder zweizähnig) an die Peptid-Einheit gebunden ist. Die Gründe für diese Verteilung der beiden Metalle und die Selektivitäten der verschiedenen Aminsäureliganden in diesen Enzymen sind bis heute ungeklärt. Um Einblicke in diese Fragestellungen zu bekommen wurden in der vorliegenden Arbeit entsprechende Molybdän- und Wolframkomplexe als funktionelle Modelle, durch den Einbau von Molybdän und Wolfram als auch durch Variation der Ligandatome (O/Se/S), synthetisiert und durch Elementaranalyse, spektrochemische und spektroskopische Methoden sowie Einkristallröntegenstrukturanalyse charakterisiert. Darüber hinaus sind ihre strukturellen, elektrochemischen und katalytischen Eigenschaften untersucht und miteinander verglichen worden.Molybdänverbindungen mit schwefelhaltigen Liganden und analogen selenhaltigen Liganden liegen isostrukturell vor. Beim Vergleich der beiden Metalle, Molybdän und Wolfram, zeigte sich, dass die Struktur des Liganden einen größeren Einfluß bei sterisch anspruchsvollen (dreizähnigen) Liganden als bei solchen mit einfacher Geometrie (ein- oder zweizähnig) hat. Der Einfluß des Metalls auf das Redoxpotential zeigt sich darin, dass Molybdänkomplexe ein wesentlich positiveres Redoxpotential als die analogen Wolframkomplexe aufweisen. Der Einfluß der Liganden auf das Redoxpotential ist zwar gering aber dennoch essentiell. Es zeigte sich, dass die schwefelhaltigen Liganden ein positiveres Potential verursachen als die sauerstoffhaltigen, wobei die selenhaltigen wiederum ein positiveres als die schwefelhaltigen aufweisen. Jedoch fielen diese Unterschiede geringer aus als beim Vergleich der Komplexe hinsichtlich den beiden verschiedenen Metallen. Als Ergebnis der katalytischen Studien bezüglich des Sauerstofftransfers zeigte sich, dass sich ein Austausch der Ligand-Atome (S vs. Se) innerhalb eines Liganden unterschiedlich auf den Mechanismus sowie die Aktivitäten auswirkt, obwohl die Unterschiede von geringem Ausmaß beobachtet wurden.