RAFT-Polymerisation an Oberflächen
RAFT Polymerization from Surfaces
Duc Hung Nguyen
Doctoral thesis
Date of Examination:
2007-07-03
Date of issue:
2007-07-24
Advisor:
Buback, Michael Prof. Dr.
Referee:
Buback, Michael Prof. Dr.
Referee:
Krebs, Hans-Ulrich Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-AC95-4
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4,2 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
Abstract
English
Heterogeneous Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerizations using solid-supported dithiobenzoates, trithiocarbonate, and xanthates, respectively, using nanometer-sized silica particles as well as crosslinked polymer as the solid substrates, were studied in detail. The RAFT agent that has been immobilized via the stabilizing Z-group allowed the synthesis of well-defined surface-bound polymer up to 15 kg/mol. The tethered polymers (polystyrene, poly(methyl methacrylate), poly(vinyl acetate) and block copolymer PMA-b-PSty) were cleaved from the surface in order to recover the solid-supported RAFT agents. For the efficient modification of surfaces with well-defined bound polymer, a free RAFT agent was added to the reaction mixture, whereby a narrower molecular-weight distribution of the resulting synthetic polymer was achieved. By combining experimental data with computer simulations, this work also made a significant contribution to the unravelling of the complex mechanism of dithiobenzoic-acid-mediated polymerization. In addition, novel RAFT agents were developed and tested with regard to their ability of forming well-defined polymers. The presented work provides a bridge going from homo polymers, over block, star, comb and network polymers, to surface-confined polymers via controlled RAFT polymerization.
Keywords: RAFT polymerization; surface; Z-RAFT; catalyse; modified silica; dithiobenzoic acid; ESI-MS; silane coupling agents
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Es wurden heterogene RAFT-(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer)-Polymerisationen mit gebundenen Dithiobenzoaten, Trithiocarbonaten bzw. Xanthaten auf ihr Polymerisationsverhalten hin untersucht. Als Substrate wurden sowohl Silica-Nanopartikel als auch vernetzte polymere Trägermaterialien eingesetzt. Die Immobilisierung der RAFT-Agenzien über die stabilisierende Z-Gruppe erlaubte die Herstellung wohldefinierter, oberflächengebundener Polymerketten von bis zu 15 kg/mol. Die gebundenen Polymere (Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyvinylacetat und Blockcopolymer PMA-b-PSty) konnten vom festen Substrat abgespalten werden, um das immobilisierte RAFT-Agens wiederzugewinnen. Zur effizienten Modifizierung der Oberflächen mit definierten Polymeren wurde zusätzlich zu den gebundenen RAFT-Agenzien auch ein freies RAFT Agens eingesetzt, um enge Molmassenverteilungen des fertigen Polymeren zu erhalten. Außerdem lieferte diese Arbeit durch eine Kombination aus Experimenten und Computersimulationen einen Beitrag zur Aufklärung des komplexen Mechanismus der Dithiobenzoesäure-kontrollierten Polymerisation. Zusätzlich wurden neuentwickelte RAFT-Agenzien in Hinblick auf deren Verwendung zur Bildung wohldefinierter Polymere getestet. Mit den vorgestellten Ergebnissen wurde eine Brücke, ausgehend von Homopolymeren über Block-, Stern-, Kamm- und Netzwerk-Polymeren, bis hin zu gebundenen Polymeren an festen Oberflächen durch kontrollierte RAFT-Polymerisation geschlagen.
Schlagwörter: RAFT-Polymerisation; Oberfläche; Z-RAFT; Katalyse; modifiziertes Silica; Dithiobenzoesäure; ESI-MS; Silan-Kupplungsagenzien
