New synthetic pathways to mono- and bis-dithiolene compounds of molybdenum and tungsten related to the active sites of the molybdopterin containing oxidases

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Synthesen, Strukturen und die katalytischen Eigenschaften von Molybdän- und Wolframverbindungen mit mono- und bis(dithiolen)-Liganden und den verwandten Chalkogenliganden untersucht. Um verschiedene Synthesewege für Molybdän- und Wolfram-Dithiolen-Komplexe zu entwickeln, wurden fünf Ausgansverbindungen, Tetrachloromonooxowolfram, Dichlorodioxodimethylbispyridinmolybdän und -wolfram, M2(acac)2 (M = Mo, W), Tetraethylammoniumdithiomolybdat und -tungstat sowie Tetrachlorobis(dimethoxyethan)molybdän und -wolfram untersucht. Leichter zugängliche Syntheserouten zu [MoVO(bdt)2]-, [WIVO(bdt)2]2-, [W2O2(μ-S)2(bdt)2]2-, M(bdt)2(dme), M(tdt)2(dme) (M=Mo, W) und verwandten Komplexen werden beschrieben. Die Ergebnisse zeigen, dass die hier vorgestellten Synthesewege gut geeignet sind, die Reaktion derart zu kontrollieren, um Komplexe mit geringerer Dithiolen-Koordination zu erhalten. Zur Untersuchung der katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Sauerstoff-Transfers wurden Modellreaktionen von DMSO und PPh3 durchgeführt und kinetische Messungen durchgeführt. Die Komplexe erweisen sich als gute Katalysatoren für Sauerstofftransfer-Reaktionen und sind somit den biologischen DMSO- Reduktasen ähnlich. Als oxidierende Substarte kann eine Vielzahl von Dialkyl-, Alkyl-arylsulfoxiden verwendet werden.