Reaktionen des Bis(tert-butyl-methyl)ketazins mit Halogensilanen
Reactions of Bis(tert-butyl-methyl)ketazine with Halogenosilanes
by Nina Monika Armbruster
Date of Examination:2004-04-28
Date of issue:2004-10-22
Advisor:Prof. Dr. Uwe Klingebiel
Referee:Prof. Dr. Jörg Magull
Referee:Prof. Dr. Axel Zeeck
Referee:Prof. Dr. Christel Podufal
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2198
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Description:Dissertation
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Abstract
English
This thesis refers to the synthesis of unknown acyclic und cyclic silylketazines. Reactions of monolithiated bis(tert-butyl-methyl)ketazine with chloro- and fluorosilanes lead to acyclic silylketazines. In the reaction of the monolithiated bis(tert-butyl-methyl)ketazine with dichlorodimethylsilane in different solvents, structure isomeres are obtained. One of the isomers can be a donor-stabilized silaethene. The reaction of lithium salts with both chloro- and fluorosilanes yields ketazinylsilanes. Starting from hydrazones, diazasilacyclopentenes are isolated in two reaction steps. The same products can be obtained in one reaction step via ketazines. Reactions of dilithiated bis(tert-butyl-(trimethylsilyl)methyl)ketazine with trifluorosilanes in the ratio 1 : 1 lead to isomeric butenyl-diazasilacyclopentenes with two chiral centres in the ring. A SN1-mechanism can be postulated for the formation of one of these diazasilacyclopentenes because of isolated substitution products. In silicon chemistry, silylkations are rare. Therefore, further reaction mechanisms must be considered. Spirocyclic ketazines are formed in reactions of bis(tert-butyl-methyl)ketazine or bis(tert-butyl-(trimethylsilyl)-methyl)ketazine with two equivalents of tetrafluorosilane.
Keywords: silicon; ketazine; halogenosilane; silylketazine; diazasilacyclopentene; silole
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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese unbekannter acyclischer und cyclischer Silylketazine. Reaktionen des monolithiierten Bis(tert-butyl-methyl)-ketazins mit Chlor- und Fluorsilanen führen zu acyclischen Silylketazinen. Die Umsetzung des monolithiierten Bis(tert-butyl-methyl)-ketazins mit Dichlordimethylsilan liefert in unterschiedlichen Lösungsmitteln strukturisomere Verbindungen. Es wird diskutiert, ob es sich bei einem Isomer auch um ein donor-stabilisiertes Silaethen handelt. Die Darstellung von Ketazinylsilanen gelingt durch Umsetzung der Lithiumsalze sowohl mit Chlor- als auch mit Fluorsilanen. Diazasilacyclopentene lassen sich aus Hydrazonen in zwei Reaktionsschritten synthetisieren. Versetzt man dilithiierte Ketazine mit Fluorsilanen, gelingt die Synthese der Diazasilacyclopentene in einem Reaktionsschritt. In den Reaktionen des dilithiierten Bis(tert-butyl-(trimethylsilyl)methyl)ketazins mit Trifluorsilanen im Verhältnis 1 : 1 entstehen isomere Butenyl-Diazasilacyclopentene mit zwei chiralen Zentren im Ring. In einer weiterführenden Reaktion wird eines der hergestellten Diazasilacyclopentene mit verschiedenen Lithiumorganylen versetzt. Die Bildung der isolierten Substitutionsprodukte kann durch einen SN1-Mechanismus erklärt werden. Silylkationen kommen in der Siliciumchemie sehr selten vor, weshalb auch andere Reaktionsmechanismen in Erwägung zu ziehen sind. Ketazin-Spirocyclen entstehen durch Umsetzung des Bis(tert-butyl-methyl)ketazins bzw. silylierten Bis(tert-butyl-methyl)ketazins mit zwei Äquivalenten Tetrafluorsilan.
Schlagwörter: Silicium; Ketazin; Halogensilan; Silylketazin; Diazasilacyclopenten; Silol