Femtosekunden-Photoelektronenspektroskopie mit extrem ultravioletter Strahlung an Flüssigkeitsgrenzflächen

Abstract

In dieser Arbeit wurde erstmals zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie mit Femtosekundenpulsen im extrem ultravioletten Spektralbereich auf flüssige Grenzflächen angewendet. Es wurden laserinduzierte Phasenübergänge an Mikroflüssigkeitsstrahlen von Wasser, Methanol und Ethanol untersucht. Die Lösungsmittel wurden dazu mit einem Infrarotpuls der Wellenlänge 2.6 - 3.0 µm durch OH-Schwingungsanregung lokal aufgeheizt. Anschließend wurden mit der 25. Harmonischen eines 800 nm Ti:Sa-Laserpulses zeitaufgelöste Photoelektronenspektren gemessen.Mit Hilfe dieser neuen Methode konnten die spektrale Signatur und die Zeitskalen eines solchen lasergetriebenen Phasenübergangs aufgedeckt werden. Dabei ergaben sich am Wasser energieabhängige Verdampfungsprofile, die Einblicke in die molekularen Abläufe bei diesem ultraschnellen Phasenübergang gewähren. Es stellte sich heraus, dass nur eine moderate Aufheizung zu einer homogenen Umwandlung von der flüssigen Phase in die gasförmige Phase führt. Bei starker Aufheizung ergaben sich Inhomogenitäten unter der Ausbildung von gemischten Gas-Cluster-Phasen. An den Alkoholen konnte aufgrund der geringeren Energieeinkopplung nur ein homogener Phasenübergang beobachtet werden.Die biexponentielle Intensitätsabnahme im Photoelektronenspektrum der Flüssigkeit korreliert mit molekulardynamischen Simulationen, die eine biexponentielle Dichteabnahme an der geheizten Grenzfläche zeigen. Die schnelle Zeitkonstante des Phasenübergangs ist tendenziell energieunabhängig und liegt bei wenigen Pikosekunden. Die zweite Zeitkonstante zeigt dagegen eine Energieabhängigkeit und bewegt sich in der Größenordnung von 10 bis 100 ps.Die spektralen Änderungen im Photoelektronenspektrum deuten darauf hin, dass die Gas-Flüssigkeits-Verschiebung eine Summe aus einem Polarisierungsbeitrag und einer direkten Orbitalbeeinflussung über das Wasserstoffbrückennetzwerk ist. Eine schnelle Verschiebung nach der IR-Anregung könnte separat den Wasserstoffbrücken-Anteil der Verschiebung entschlüsseln.Neben den zeitaufgelösten Messungen wurden auch polarisationsabhängige Messungen am Wasser durchgeführt. Es konnte dabei erstmals der Anisotropieparameter β für das 1b1-Orbital des flüssigen Wassers direkt gemessen werden. Dieser beträgt bei einer Photonenenergie von 38.6 eV in der Flüssigkeit 0.95 ± 0.1 (Gasphase: 1.38).Mit diesem Experiment wurde ein wichtiger Grundstein gelegt für die zeitaufgelöste ESCA (Electron spectroscopy for chemical analysis) an der flüssigen Phase. Die zeitabhängige Bestimmung chemischer Verschiebungen kann dabei detaillierte Informationen über transiente Elektronendichten bei chemischen Reaktionen liefern.Die Hohe-Harmonische-Erzeugung in Kombination mit dem Mikroflüssigkeitsstrahl bietet ausgezeichnete Möglichkeiten zur Untersuchungen von chemischen Reaktionen an der Flüssigkeits-Vakuum-Grenzfläche. Derartige Experimente besitzen ein hohes Potential zur Aufklärung atmosphärenchemisch relevanter Prozesse.