Synthese von Amino- bzw. Hydrazinosilanen und -boranen, Lithiumsalzen, Iminoborenen und Borkationen
Synthesis of amino- and hydrazinosilanes and -boranes, lithium salts, iminoborenes and boron cations
Christoph Matthes
Doctoral thesis
Date of Examination:
2008-01-23
Date of issue:
2008-01-29
Advisor:
Klingebiel, Uwe Prof. Dr.
Referee:
Klingebiel, Uwe Prof. Dr.
Referee:
Magull, Jörg Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-ACA9-7
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Name:
matthes.pdf
Size:
17,3 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
Abstract
English
The present dissertation discusses the synthesis and crystal structures of two dilithiumsilylamides that can be purified by destillation. Apart from studies of thermal and anionic silyl group migrations, substitution reactions with haloboranes and -si-lanes are introduced, and products are characterized by NMR-spectroscopy and X-ray crystallography. Conversion of lithium-bis[di(tert-butyl]methylsilyl)amide with alanes and chlorotrimethylsilane leads to unexpected reaction products that can act as precursers for novel iminosilenes. The synthesis of formerly unknown aminofluoroboranes and their reactions with organolithium compounds are discussed. Furthermore, the insertion of H-acidic compounds into the boron-nitrogen bond of kinetically stabilized iminoborenes yields further products which are crystallographically identified. Instead of the anticipated boron cations, the reaction of silylfluoroboranes with halotrieles such as AlCl3 leads to the formation of the corresponding iminoborene triele adducts. X-ray data of intermediates, isolated from the conversion of arylsilylfluoroboranes with trichloroalane, show formerly unknown amino adducts of iminoborenes, whitch crystallize as cations with AlCl4- as counterion. Treatment of bis(tert-butylmethyl)ketazinּtrifluoroborane with BF3ּOEt2 leads, under elimination of HF, to a difluoropentacycle that further reacts with lithium-trimethylsilylhydrazonide to yield an unexpected tris(hydrazino)borane. The synthesis and crystal structures of further fluoroboranes as possible precursers of boron cations are described. Finally, a product of the thermolytic conversion of a triel adduct is characterized by EDX-spectroscopy and SEM.
Keywords: crystal structures; lithium salts; silyl group migration; aminoboranes; iminoborenes; boron cations; ketazines; hydrazones
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In der vorliegenden Dissertation werden die Synthese und Kristallstrukturen von zwei destillierbaren Dilithiumsalzen besprochen. Neben der Untersuchung thermischer und anionischer Silylgruppenwanderungen werden Substitutionreaktionen an diesen Silylamiden durch Halogensilane und -borane vorgestellt und mit Hilfe kernresonanz-spektroskopischer und kristallographischer Messergebnisse diskutiert. Die Umsetzung des Lithium-bis[di(tert-butyl]methylsilyl)amids mit Alanen und Chlor-trimethylsilan führt zu unerwarteten Reaktionsprodukten, welche z.T. Vorstufen neu-artiger Iminosilene sein können. Die Darstellung bisher unbekannter Aminofluorborane und deren Umsetzung mit Lithiumorganylen werden besprochen. Ein kinetisch stabilisiertes Iminoboren sowie Reaktionsprodukte, entstehend aus der Insertion H-acider Verbindungen in diese Bor-Stickstoffbindung werden z.T. röntgenkristallographisch diskutiert. Werden Silylfluorborane mit Halogentrielen wie AlCl3 umgesetzt, können statt der erwarteten Borkationen die jeweiligen Trieladdukte der Iminoborene isoliert werden. Röntgenstrukturanalysen der intermediären Produkte, entstehend aus der Reaktion von Arylsilylfluorboranen mit Trichloralan zeigen das Auftreten bisher unbekannter Aminaddukte von Iminoborenen, welche als Kationen mit AlCl4- als Gegenion kristallisieren. Das röntgenstrukturanalytisch untersuchte Bis(tert-butylmethyl)ketazinּtrifluorboran spaltet bei Umsetzung mit BF3ּOEt2 Fluorwasserstoff ab. Die Umsetzung dieses Difluorborylpentacyclus mit Lithium-trimethylsilylhydrazonid führt unter LiF- und Fluortrimethylsilanabspaltung unerwartet zu einem Tris(hydrazino)boran. Die Synthese und Kristallstrukturen weiterer Fluorborane als mögliche Vorstufen von Borkationen werden beschrieben. Das Thermolyseprodukt eines Trieladdukts wird mit Hilfe von EDX-Spekren und REM-Aufnahmen besprochen.
Schlagwörter: Kristallstrukturen; Lithiumsalze; Silatropie; Aminoborane; Iminoborene; Borkationen; Ketazine; Hydrazone
