Synthesis, Structure and Reactivity of Manganese Complexes Supported by Carbon or Nitrogen Donor Ligands
Synthese, Struktur und Reaktivität von Mangan-Komplexen mit Carben oder Nitrogen Donor Liganden
by Jianfang Chai
Date of Examination:2004-11-03
Date of issue:2004-11-23
Advisor:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Referee:Prof. Dr. Franc Meyer
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Referee:Prof. Dr. Michael Buback
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Description:Dissertation
Abstract
English
In this thesis, N-heterocyclic carbene, b-diketiminate and diamide ligands have been employed as supporting moieties for manganese compounds. The experimental results demonstrate that steric bulk and additional intramolecular coordination of these ligands can stabilize some unusual and unique compounds, which otherwise are inaccessible. In addition, these compounds may be useful as starting materials for further reactions. The stable N-heterocyclic carbene adducts {[C(Me)N(iPr)]2C}2MnX2 (X = Cl (2), I (3), MeCOO (4)) were obtained from the reaction of the N-heterocyclic carbene [C(Me)N(iPr)]2C (1) and the corresponding manganese(II) reagents in THF, respectively. The X-ray solid-state structural analyses show that all complexes 2 - 4 are monomeric and the N-heterocyclic carbene ligands in these complexes are differently arranged around the central metal atoms. The metalate compound LMn(m-Cl)2Li(OEt2)2 (7) (L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2,6-iPrC6H3) and dimeric compound [LMn(m-Cl)]2 (8) were synthesized from the reaction of MnCl2 with LLi(OEt2) (5) and LK (6) in diethyl ether, respectively. However, the reaction of MnCl2(THF)1.5 and LK (6) afforded the trinuclear complex LMn(m-Cl)2Mn(THF)2(m-Cl)2MnL (9) in THF. This obviously indicates the reaction is solvent dependent. Attempts to prepare the di-b-diketiminate complex by using 2 equiv. of 5 or 6 were unsuccessful. The molecular structures of compounds 7 - 9 have been determined by X-ray solid-state structural analyses. When the N-heterocyclic carbene 1 was employed as the acceptor for the proton of LH, the novel ionic compound [LMnCl2][{C(Me)N(iPr)}2CH] (10) was easily obtained in high yield from the reaction of LH, MnCl2(THF)1.5 and 1 in THF. The organomanganese(II) complexes LMnCp(THF) (11), [LMn(µ-Me)]2 (12) and LMnPh (13) were synthesized from 8 and appropriate reaction partners. Treatment of 9 with C3H5MgCl and PhCCLi in toluene, respectively, readily provided the monomeric compound LMnC3H5(THF)(14) and the dimer [LMn(m-CCPh)]2 (15). [LMn(µ-MeCOO)]2 (16), the first example of a doubly carboxylate-briged complex with four-coordinate manganese(II), was prepared from the reaction of 6 and Mn(MeCOO)2 in THF. The monomeric compound LMnI(THF) (17) was isolated from the reaction of LK (6) and MnI2 in THF. Refluxing 17 in toluene and removal of the volatiles in vacuum afforded the dimer [LMn(m-I)]2 (18). Compound 17 can also be obtained by dissolving 18 in THF. Displacement of the THF in 17 by the strong Lewis base [C(Me)N(iPr)]2C (1) readily afforded the carbene adduct LMnI{C[N(iPr)C(Me)]2} (19), which can also be obtained by adding 1 to the solution of 18 in toluene. Complexes 17 and 18 have been characterized by X-ray solid-state structural analyses. Reduction of 19 by Na/K alloy resulted in the formation of the monomer LMnNHAr{C[(N(iPr)C(Me)]2} (20), which can also be prepared by the reaction of 19 with LiNHAr. Treatment of [LMn(m-I)]2 (18) with Na/K alloy in toluene afforded [LMn]2 (21) the first example of three-coordinate manganese(I) containing a Mn-Mn bond. A mixture of 21 and excess KMnO4 in toluene afforded the dimeric oxide [LMn(m-O)]2 (22), which is the first example of a doubly oxo-bridged complex with four-coordinate Mn(III) centers. The reaction of ArNH(CH2)3NHAr with 2 equiv. of MeLi in diethyl ether resulted in the formation of the monomeric dilithium salt [ArN(CH2)3NAr][Li(OEt2)]2 (23) in high yield. Further reaction of 23 with MnCl2 affords the complex Mn2[ArN(CH2)3NAr]2 (24) with three-coordinate metal centers. The two complexes contain nonplanar M2N2 central cores.
Keywords: Manganese; N-Ligands; C-Ligand
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In dieser Dissertation wurde N-heterocyclische Carbene, b-diketiminate und diamide Liganden als stabilisierender Anteil für Mangan-Verbindungen bedient. Experimentale Ergebnisse demonstrierten, dass die sterische Größe und die zusätzliche intramolekulare Koordination dieser Liganden manche ungewöhnlichen und einzigartigen Verbindungen, die sonst nicht zugänglich sind, stabilisieren können. Ferner können diese Verbindungen für weiterführende Reaktionen nützlich sein. Stabile N-heterocyclische Carbene als Addukte {[C(Me)N(iPr)]2C}2MnX2 (X = Cl (2), I (3), MeCOO (4)) wurden durch Reaktion von N-heterocyclischen carbene [C(Me)N(iPr)]2C (1) mit korrespondierende Mangan(II) Reagenzien in THF erhalten. Die Röntgen Einkristall-Struktur-Analysen der Komplexe 2 - 4 zeigen, dass diese Verbindungen monomer vorliegen und diese N-heterocyclische Carben-Liganden in den Komplexen unterschiedlich um die zentralen Metallatome ausgerichtet sind. Die metallische Verbindung LMn(m-Cl)2Li(OEt2)2 (7) (L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2,6-iPrC6H3) und die dimerisierte Verbindung [LMn(m-Cl)]2 (8) wurden durch Reaktion von MnCl2 mit LLi(OEt2) (5), beziehungsweise LK (6) in Diethylether synthetisiert. Aber die Reaktion von MnCl2(THF)1.5 und LK (6) ergab einen trinuklearen Komplex LMn(m-Cl)2Mn(THF)2(m-Cl)2MnL (9) in THF. Dies weist offensichtlich darauf hin, dass die Reaktion vom Lösungsmittel abhängig ist. Versuche zur Herstellung des di-b-diketiminat-Komplexes verliefen unter Verwendungen von 2 equiv. 5 oder 6 ohne Erfolg. Diese Molekularstrukturen der Verbindungen 7 - 9 wurden mittels Röntgen-Strukturanalyse ermittelt. Nachdem das N-heterocyclische Carben 1 als Akzeptor für das Proton von LH eingesetzt worden war, konnte eine neue ionische Verbindung [LMnCl2][{C(Me)N(iPr)}2CH] (10) leicht in hoher Ausbeute aus der Reaktion von LH, MnCl2(THF)1.5 mit 1 in THF erhalten werden. Die Organomangan(II)-Komplexe LMnCp(THF) (11), [LMn(µ-Me)]2 (12) and LMnPh (13) wurden aus 8 mit geeigneten Reaktionspartnern hergestellt. Die Behandlung von 9 mit C3H5MgCl beziehungsweise PhCCLi in Toluol ergab leicht die Monomerverbindungen LMnC3H5(THF) (14) und das Dimer [LMn(m-CCPh)]2 (15). [LMn(µ-MeCOO)]2 (16), das erste Beispiel eines doppelt carboxylat-verbrückten Komplexes mit vierfach koordinierten Mangan(II), wurde aus einer Reaktion von 6 und Mn(MeCOO)2 in THF hergestellt. Die Monomerverbindung LMnI(THF) (17) wurde aus der Reaktion von LK (6) und MnI2 in THF isoliert. Ein Erhitzen der Verbindung 17 in Toluol und Die Entfernung der flüchtigen Substanz im Vakuum ergab das Dimer [LMn(m-I)]2 (18), welches sich in THF zu 17 umwandelte. Der Ersatz von THF durch die starke Lewis-Base [C(Me)N(iPr)]2C (1) ergab leicht das Carben Addukt LMnI{C[N(iPr)C(Me)]2} (19), welches auch durch Zugabe von 1 zu einer Lösung aus 18 in Toluol erhalten werden konnte. Die Komplexe 17 und 18 wurden durch Röntgen-Strukturanalyse charakterisiert. Die Reduktion von 19 mit Na/K-Legierung führte zur Formung des Monomers LMnNHAr{C[(N(iPr)C(Me)]2} (20), welches auch durch die Reaktion von 19 mit LiNHAr erhalten werden konnte. Die Behandlung von [LMn(m-I)]2 (18) mit Na/K Legierung in Toluol ergab [LMn]2 (21), welches das erste Beispiel eines dreifach koordinierte Mangans (I), welches eine Mn-Mn Bindung enthält, ist. Eine Mischung von 21 und überschüssigem KMnO4 in Toluol ergab das dimere Oxid [LMn(m-O)]2 (22), welches das erste Beispiel eines doppelt oxo-verbrückten Komplexes mit einen vierfach koordinierten Mn(III)-Zentrum ist. Die Reaktion von ArNH(CH2)3NHAr mit 2 equiv. von MeLi in Diethylether führte zur Formung eines monomerischen Dilithium-Salzes [ArN(CH2)3NAr][Li(OEt2)]2 (23) in hoher Ausbeute. Die weitere Reaktion der Verbindung 23 mit MnCl2 ergab den Komplex Mn2[ArN(CH2)3NAr]2 (24) mit dreifach koordiniertem Metallzentrum. Diese zwei Komplexe enthielten unplanare M2N2 zentrale Kerne.
Schlagwörter: Mangan; N-Liganden; C-Ligand