Synthesis, Structure and Reactivity of Manganese Complexes Supported by Carbon or Nitrogen Donor Ligands

Abstract

In dieser Dissertation wurde N-heterocyclische Carbene, b-diketiminate und diamide Liganden als stabilisierender Anteil für Mangan-Verbindungen bedient. Experimentale Ergebnisse demonstrierten, dass die sterische Größe und die zusätzliche intramolekulare Koordination dieser Liganden manche ungewöhnlichen und einzigartigen Verbindungen, die sonst nicht zugänglich sind, stabilisieren können. Ferner können diese Verbindungen für weiterführende Reaktionen nützlich sein. Stabile N-heterocyclische Carbene als Addukte {[C(Me)N(iPr)]2C}2MnX2 (X = Cl (2), I (3), MeCOO (4)) wurden durch Reaktion von N-heterocyclischen carbene [C(Me)N(iPr)]2C (1) mit korrespondierende Mangan(II) Reagenzien in THF erhalten. Die Röntgen Einkristall-Struktur-Analysen der Komplexe 2 - 4 zeigen, dass diese Verbindungen monomer vorliegen und diese N-heterocyclische Carben-Liganden in den Komplexen unterschiedlich um die zentralen Metallatome ausgerichtet sind. Die metallische Verbindung LMn(m-Cl)2Li(OEt2)2 (7) (L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2,6-iPrC6H3) und die dimerisierte Verbindung [LMn(m-Cl)]2 (8) wurden durch Reaktion von MnCl2 mit LLi(OEt2) (5), beziehungsweise LK (6) in Diethylether synthetisiert. Aber die Reaktion von MnCl2(THF)1.5 und LK (6) ergab einen trinuklearen Komplex LMn(m-Cl)2Mn(THF)2(m-Cl)2MnL (9) in THF. Dies weist offensichtlich darauf hin, dass die Reaktion vom Lösungsmittel abhängig ist. Versuche zur Herstellung des di-b-diketiminat-Komplexes verliefen unter Verwendungen von 2 equiv. 5 oder 6 ohne Erfolg. Diese Molekularstrukturen der Verbindungen 7 - 9 wurden mittels Röntgen-Strukturanalyse ermittelt. Nachdem das N-heterocyclische Carben 1 als Akzeptor für das Proton von LH eingesetzt worden war, konnte eine neue ionische Verbindung [LMnCl2][{C(Me)N(iPr)}2CH] (10) leicht in hoher Ausbeute aus der Reaktion von LH, MnCl2(THF)1.5 mit 1 in THF erhalten werden. Die Organomangan(II)-Komplexe LMnCp(THF) (11), [LMn(µ-Me)]2 (12) and LMnPh (13) wurden aus 8 mit geeigneten Reaktionspartnern hergestellt. Die Behandlung von 9 mit C3H5MgCl beziehungsweise PhCCLi in Toluol ergab leicht die Monomerverbindungen LMnC3H5(THF) (14) und das Dimer [LMn(m-CCPh)]2 (15). [LMn(µ-MeCOO)]2 (16), das erste Beispiel eines doppelt carboxylat-verbrückten Komplexes mit vierfach koordinierten Mangan(II), wurde aus einer Reaktion von 6 und Mn(MeCOO)2 in THF hergestellt. Die Monomerverbindung LMnI(THF) (17) wurde aus der Reaktion von LK (6) und MnI2 in THF isoliert. Ein Erhitzen der Verbindung 17 in Toluol und Die Entfernung der flüchtigen Substanz im Vakuum ergab das Dimer [LMn(m-I)]2 (18), welches sich in THF zu 17 umwandelte. Der Ersatz von THF durch die starke Lewis-Base [C(Me)N(iPr)]2C (1) ergab leicht das Carben Addukt LMnI{C[N(iPr)C(Me)]2} (19), welches auch durch Zugabe von 1 zu einer Lösung aus 18 in Toluol erhalten werden konnte. Die Komplexe 17 und 18 wurden durch Röntgen-Strukturanalyse charakterisiert. Die Reduktion von 19 mit Na/K-Legierung führte zur Formung des Monomers LMnNHAr{C[(N(iPr)C(Me)]2} (20), welches auch durch die Reaktion von 19 mit LiNHAr erhalten werden konnte. Die Behandlung von [LMn(m-I)]2 (18) mit Na/K Legierung in Toluol ergab [LMn]2 (21), welches das erste Beispiel eines dreifach koordinierte Mangans (I), welches eine Mn-Mn Bindung enthält, ist. Eine Mischung von 21 und überschüssigem KMnO4 in Toluol ergab das dimere Oxid [LMn(m-O)]2 (22), welches das erste Beispiel eines doppelt oxo-verbrückten Komplexes mit einen vierfach koordinierten Mn(III)-Zentrum ist. Die Reaktion von ArNH(CH2)3NHAr mit 2 equiv. von MeLi in Diethylether führte zur Formung eines monomerischen Dilithium-Salzes [ArN(CH2)3NAr][Li(OEt2)]2 (23) in hoher Ausbeute. Die weitere Reaktion der Verbindung 23 mit MnCl2 ergab den Komplex Mn2[ArN(CH2)3NAr]2 (24) mit dreifach koordiniertem Metallzentrum. Diese zwei Komplexe enthielten unplanare M2N2 zentrale Kerne.