Catalytic Insertion Reactions into the Cyclopropane Ring Syntheses of Various Belactosin C Congeners and Analogues
Reaktionen der Katalytischen Insertion in den Cyclopropanring Synthesen von Verschiedenen Belactosin C - Analoga
by Vadim Korotkov
Date of Examination:2008-07-02
Date of issue:2008-09-17
Advisor:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2090
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Description:Dissertation
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Abstract
English
Catalytic insertion reactions of various cyclic (4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione, PTAD) and acyclic (azobenzene, ethyl phenyldiazenecarboxylate and diisopropyl azodicarboxylate) diazene derivatives into various dimethyl 2-arylcyclopropane-1,1-dicarboxylates have been investigated. In the case of acyclic diazene derivatives only expected products of the insertion into the C1-C2 bond were isolated. In the case of a cyclic 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione, unexpected products of the insertion into the C2-C3 bond were isolated along with the expected ones. Possible mechanisms of these reactions have been suggested. As a part of this study, two new syntheses of enantiomerically pure dimethyl 2-phenylcyclopropane-1,1-dicarboxylates were developed. Insertions of aryl isocyanides into the same cyclopropanes leading to dimethyl 3-arylamino-2-arylimino-4-arylcyclopent-3-ene-1,1-dicarboxylates were studied as well.The second part of this thesis is concerned with the synthesis of the natural compound Belactosin C analogues and congeners. Four Belactosin C analogues with acylated amino group and esterified carboxyfunction have been synthesized as well as its congener bearing 3,5-dimethoxybenzylamide instead of the peptide residue. A congener with hydroxy function in the side chain has been also synthesized.
Keywords: : Donor-acceptor-substituted Cyclopropanes; Ring-opening Reactions; Gallium; Belactosin
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Katalytische Insertionen der verschiedenen zyklischen (4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion, PTAD) und azyklischen (Azobenzol, Phenyldiazencarboxylat und Diisopropyl Azodicarboxylat) Diazen-Derivaten in Dimethyl 2-Arylcyclopropan-1,1-dicarboxylaten wurden untersucht. Im Fall der azyklischen Diazen-Derivaten wurden nur erwartete Produkte der Insertion in die C1-C2 Bindung isoliert. Im Fall des zyklischen Diazen-Derivats (PTAD) wurden nicht nur erwartete, sondern auch unerwartete Produkte der Insertion in die C2-C3 Bindung isoliert. Die möglichen Mechanismen wurden vorgeschlagen. Zwei neue Synthesen vom enantiomerenreinen Dimethyl 2-Phenylcyclopropan-1,1-dicarboxylat wurden auch entwickelt als der Teil dieser Arbeit. Insertionen der Arylisocyaniden in die gleichen Edukte, die zu Dimethyl 3-Arylamino-2-arylimino-4-arylcyclopent-3-en-1,1-dicarboxylaten führten, wurden auch untersucht.Der zweite Teil dieser Arbeit ist mit der Synthese der Belactosin C-Analoga verbunden. Vier verschiedene Belactosin C-Analoga mit acylierten Aminogruppen und veresterten Carboxyfunktionen wurden hergestellt, sowie das andere Belactosin-Analogon mit dem 3,5-Dimethoxybenzylamid statt des Peptid-Rests. Das Analogon mit der Hydroxygruppe in der Seitenkette wurde auch synthetisiert.
Schlagwörter: Donor-akzeptorsubstituirte Cyclopropane; Ringöffnungsreaktionen; Gallium; Belactosin