Photodissoziation von Polyhalogenmethanen in Fluiden: Kurzzeitdynamik und Mechanismen
Photodissociation of polyhalomethanes in fluids: Ultrafast dynamics and mechanisms
by Philipp Wagener
Date of Examination:2008-04-29
Date of issue:2008-09-19
Advisor:Prof. Dr. Jörg Schroeder
Referee:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:Prof. Dr. Dirk Schwarzer
Files in this item
Name:wagener.pdf
Size:3.49Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
This work investigates the molecular mechanisms of photoinduced dynamics and isomerization of polyhalomethanes in fluids by femtosecond pump-probe absorption spectroscopy. For this purpose the transient absorption of several halogenated methane compounds (CH2I2, CHI3, CH2BrI, CH2ClI and CH3I) was measured under variable conditions in solution. By using supercritical solvents a wide density range from dense gas phase to fluid is accessible. UV-excitation into the first absorption band of polyhalomethanes leads to dissociation into an iodine atom and a CH2X or CHI2 radical. Within the solvent cage a X I-bond is formed leading to an CHYX I isomer (Y = H, I, X = I, Br, Cl). By means of experimental data a possible mechanism for the isomer forming is postulated. It is assumed that a charge-transfer complex containing iodine atom and radical is formed very fast (< 200 fs) which is in equilibrium with uncomplexed, solvent separated photofragments. The isomer is formed after dissipation of excess energy by vibrational energy transfer. The non-linear density dependence of isomerization rate constants is due to the density dependence of reaction substeps. The isomerization quantum yield shows linear proportionality at sufficient high densities. This indicates a pure kinematical cage escape of photofragments after dissociation. A later, diffusion controlled separation of the primary photofragments is just relevant at low densities. In case of CH3I there is no isomerization, after photodissociation a charge-transfer complex of an iodine atom and a solvent molecule is formed very fast (< 200 fs). Transient IR-spectra in CD3CN show a small amount of geminate recombination within 40 ps. Two-photon-absorption of CH3I leads to photoionisation, in that case a free electron is released which is solvated within several picoseconds: After thermal equilibration the electron is trapped very fast (< 200 fs) in a trap consisting of favourable electrostatic orientated solvent molecules. The resulting excited p -state relaxes to a modified s -ground state within about 2 ps. After final solvation within the s -state there is a diffusion controlled non-geminate recombination of solvated electrons and cations in unpolar solvents which can be simulated by the diffusion equations.
Keywords: photolytic cage effect; polyhalomethanes; ultrafast dynamics; photodissociation; photoisomerization; pump probe spectroscopy; supercritical fluids; vibrational energy transfer; charge-transfer complex; local density enhancement; photoionisation; solvationdynamics of free electron; diffusion; geminate recombination; CTTS-complex
Other Languages
In dieser Arbeit wurde mit Hilfe der Pump/Probe-Femtosekundenabsorptionsspektroskopie der molekulare Mechanismus der photoinduzierten Dynamik und Isomerisierung von Polyhalogenmethanen in Fluiden untersucht. Dazu wurde die transiente Absorption verschiedener halogenierter Methanverbindungen (CH2I2, CHI3, CH2BrI, CH2ClI sowie CH3I) unter variablen Bedingungen in Lösung gemessen. Durch die Verwendung überkritischer Lösungsmittel konnte dabei ein weiter Dichtebereich zwischen verdichteter Gasphase und Flüssigkeit abgedeckt werden. Eine UV-Anregung in die erste Absorptionsbande der untersuchten Polyhalogenmethane führt zu einer Fragmentierung in ein Iodatom und ein CH2X bzw. CHI2-Radikal, welche innerhalb des Lösungsmittelkäfigs eine X I-Bindung und somit ein CHYX I-Isomer (Y = H, I, X = I, Br, Cl) bilden können. Anhand der gesammelten Daten wurde zur Bildung des Isomers ein Modell vorgeschlagen, welches von der schnelle Bildung (< 200 fs) eines CT-Komplex (engl. charge-transfer-Komplex) ausgeht, welcher im Gleichgewicht mit unkomplexierten, solvensgetrennten Photofragmenten steht. Nach Abgabe der Überschußenergie durch Schwingungsenergierelaxation erfolgt die Bildung des Isomers. Die nichtlineare Dichteabhängigkeit der Geschwindigskeitskonstante der Isomerbildung setzt sich dabei aus der Dichteabhängigkeit ihrer Teilschritte zusammen. Die Quantenausbeute der Isomerbildung verläuft bei ausreichend hohen Dichten linear zur Lösungsmitteldichte. Dieses deutet auf einen rein kinematischen Käfigausbruch der Photofragmente direkt nach der Photodissoziation hin. Eine spätere, diffusionskontrollierte Separation der Photofragmente spielt nur bei niedrigen Dichten eine Rolle. Im Fall des CH3I zeigt sich keine Isomerisierung, nach der Dissoziation bildet sich sehr schnell (< 200 fs) ein CT-Komplex aus Iodatom und einem Lösungsmittelmolekül. Die Aufnahme zeitaufgelöster IR-Spektren in CD3CN zeigt, daß ein kleiner Anteil der primären Photofragmente innerhalb von etwa 40 ps geminal rekombiniert. Die Zwei-Photonen-Absorption von CH3I bewirkt eine Photoionisierung, dabei wird ein freies Elektron in Lösung abgeben, welches innerhalb einiger Pikosekunden solvatisiert wird. Nach thermischer Äquilibrierung wird das Elektron sehr schnell (< 200 fs) in einer Falle aus elektrostatisch günstig ausgerichteten Lösungsmittelmolekülen im angeregten Zustand p gefangen. Dieser relaxiert mit einer lösungsmittelabhängigen Zeitkonstante von etwa 2 ps in den modifizierten Grundzustand s . Nach Abschluß der Solvatation im s -Zustand findet in unpolaren Lösungsmitteln eine diffusiv gesteuerte nicht-geminale Rekombination der solvatisierten Elektronen und Kationen statt, welche mit Hilfe von Diffusionsgleichung simuliert werden kann.
Schlagwörter: photolytischer Käfigeffekt; Polyhalogenmethane; Ultrakurzzeitdynamik; Photodissoziation; Photoisomerisierung; Pump Probe Spektroskopie; überkritische Fluide; Schwingungsenergierelaxation; charge-transfer-Komplex; lokale Dichtevergrößerung; Photoionisation; Solvatation freies Elektron; Diffusion; geminale Rekombination; CTTS-Komplex