Photodissoziation von Polyhalogenmethanen in Fluiden: Kurzzeitdynamik und Mechanismen

Abstract

In dieser Arbeit wurde mit Hilfe der Pump/Probe-Femtosekundenabsorptionsspektroskopie der molekulare Mechanismus der photoinduzierten Dynamik und Isomerisierung von Polyhalogenmethanen in Fluiden untersucht. Dazu wurde die transiente Absorption verschiedener halogenierter Methanverbindungen (CH2I2, CHI3, CH2BrI, CH2ClI sowie CH3I) unter variablen Bedingungen in Lösung gemessen. Durch die Verwendung überkritischer Lösungsmittel konnte dabei ein weiter Dichtebereich zwischen verdichteter Gasphase und Flüssigkeit abgedeckt werden. Eine UV-Anregung in die erste Absorptionsbande der untersuchten Polyhalogenmethane führt zu einer Fragmentierung in ein Iodatom und ein CH2X bzw. CHI2-Radikal, welche innerhalb des Lösungsmittelkäfigs eine X I-Bindung und somit ein CHYX I-Isomer (Y = H, I, X = I, Br, Cl) bilden können. Anhand der gesammelten Daten wurde zur Bildung des Isomers ein Modell vorgeschlagen, welches von der schnelle Bildung (< 200 fs) eines CT-Komplex (engl. charge-transfer-Komplex) ausgeht, welcher im Gleichgewicht mit unkomplexierten, solvensgetrennten Photofragmenten steht. Nach Abgabe der Überschußenergie durch Schwingungsenergierelaxation erfolgt die Bildung des Isomers. Die nichtlineare Dichteabhängigkeit der Geschwindigskeitskonstante der Isomerbildung setzt sich dabei aus der Dichteabhängigkeit ihrer Teilschritte zusammen. Die Quantenausbeute der Isomerbildung verläuft bei ausreichend hohen Dichten linear zur Lösungsmitteldichte. Dieses deutet auf einen rein kinematischen Käfigausbruch der Photofragmente direkt nach der Photodissoziation hin. Eine spätere, diffusionskontrollierte Separation der Photofragmente spielt nur bei niedrigen Dichten eine Rolle. Im Fall des CH3I zeigt sich keine Isomerisierung, nach der Dissoziation bildet sich sehr schnell (< 200 fs) ein CT-Komplex aus Iodatom und einem Lösungsmittelmolekül. Die Aufnahme zeitaufgelöster IR-Spektren in CD3CN zeigt, daß ein kleiner Anteil der primären Photofragmente innerhalb von etwa 40 ps geminal rekombiniert. Die Zwei-Photonen-Absorption von CH3I bewirkt eine Photoionisierung, dabei wird ein freies Elektron in Lösung abgeben, welches innerhalb einiger Pikosekunden solvatisiert wird. Nach thermischer Äquilibrierung wird das Elektron sehr schnell (< 200 fs) in einer Falle aus elektrostatisch günstig ausgerichteten Lösungsmittelmolekülen im angeregten Zustand p gefangen. Dieser relaxiert mit einer lösungsmittelabhängigen Zeitkonstante von etwa 2 ps in den modifizierten Grundzustand s . Nach Abschluß der Solvatation im s -Zustand findet in unpolaren Lösungsmitteln eine diffusiv gesteuerte nicht-geminale Rekombination der solvatisierten Elektronen und Kationen statt, welche mit Hilfe von Diffusionsgleichung simuliert werden kann.