Dynamics, Ionization and Charge Separation in Superheated Metastable Water

Abstract

Das Aufheizen eines Wasserstrahls im Vakuum mittels eines Infrarot(IR)-Lasers führt zu einer ultraschnellen Phasenexpansion.Dieser Prozess wurde mittels Molekular Dynamik Simulationen verfolgt und somit ein molekulares Bild zu zeitaufgelösten Photoelektronspektren geschaffen. Anhand der Simulationen konnte die Phasenexpansion in zwei Bereichen unterteilt werden: ein überkritischer und ein unterkritischer Bereich. Im unterkritischen Bereich findet der Prozess als Einzelmolekül Verdampfung an der flüssig-vakuum Grenzfläche statt. Bei überkritischen Temperaturen jedoch ist die Evolution der Phase schneller (~100ps). Änderungen in charakteristische Banden im Spektrum konnten anhand der Simulationen auf Veränderungen im Wasserstoffbrücken-Netzwerk zurückgeführt werden. Zudem konnten Aggregate in der Grösse von 5 bis 20 Molekülen in den Simulationen eine neue Bande im Spektrum identifizieren, die nach 200ps zu beobachten war. Des Weiteren konnte mittels QM-MM Berechnungen die Bandenverschiebung in den Spektren durch eine Destabilisierung des Grundzustands und des ionisierten Zustands auf Grund von Wasserstoffbrücken erklärt werden.Ein IR-Laser findet auch Verwendung bei der Isolation von Ionen oder geladenen Moleküle aus einem Wasser Filament zur massenspektrometrischer Analyse. MD-Simulationen von Modell Systemen, die das Wasser Filament und den Einfluss des IR-Lasers berücksichtigen, zeigten dass Schockwellen die Flüssigkeit in kleinere Volumina zerteilen. Der geringe Temperaturanstieg in den gebildeten Volumina erklären die Sanftheit der Methode, mit der sich labile Protein-Komplexe massenspektrometrisch charakterisieren lassen.Des weiteren wurde der Mechanismus der Ladungstrennung während der Dispersion untersucht. Die Wahrscheinlichkeit, ein geladenes Volumen nach der Dispersion zu erhalten, konnte in Abhängigkeit der Ionenkonzentration in drei Bereiche unterteilt werden. Für Konzentrationen kleiner als 0.001M kann die Ladungswahrscheinlichkeit mittels eines analytischen Ausdrucks unter der Annahme einer Poisson Verteilung für die Anzahl an Ionen berechnet werden. Bei höherer Ionenkonzentration muss die Korrelation zwischen den Ionen in Betracht gezogen werden, welche die Wahrscheinlichkeit einer Ladung reduziert. MD-Simulationen waren nötig um einen Ionenfluss während der Dispersion bei Konzentrationen grösser als 0.1M auszumachen. Dieser Ionenfluss nimmt bei höher geladenen Volumina zu und führt zu einer weiteren Reduzierung der Ladungswahrscheinlichkeit.