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Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs- und Hydroaminierungsreaktionen

Development of catalytic cross-coupling- and hydroamination-reactions

by Andreas Althammer
Doctoral thesis
Date of Examination:2008-10-21
Date of issue:2008-11-13
Advisor:Prof. Dr. Lutz Ackermann
Referee:Prof. Dr. Ulf Diederichsen
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2002

 

 

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Name:althammer.pdf
Size:2.21Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

In recent years great efforts have been taken for the development of highly active catalysts in the field of hydroamination- and cross-coupling-reactions. However, there is still a lack of generally applicable and user-friendly methodologies. In the present work, a sequential protocol for the synthesis of 2-aryl/alkenyl substituted indoles using low priced 2-chloro anilines and alkynes was developed. A Broensted-acid catalyzed intramolecular hydroamination of non-activated alkenes disclosed an atom-economical approach to functionalized pyrrolidine derivatives. Air-stable heteroatom substituted secondary phosphine oxide (HASPO) TADDOLP(O)H-ligand allowed for the use of aryl chlorides in palladium-catalyzed Kumada-Corriu couplings. Easily accessible air-stable HASPO-ligand PinP(O)H enabled palladium-catalyzed Kumada-Corriu cross-couplings of not only electron-rich and electron-poor tosylates but also heterocyclic tosylates. The use of a diaminophosphine chloride as preligand in palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura couplings allowed the application of various functionalized chlorides under mild reaction conditions. Direct arylation reactions represent economical and ecological attractive alternatives compared to traditional cross-coupling reactions. A novel regioselective palladium-catalyzed domino synthesis of N-substituted as well N-H-free annulated heterocycles using cheap ortho-dihalides was developed without the need for protecting-group transformations. Further, the first use of functionalized tosylates for palladium-catalyzed direct arylation of various heterocyclic compounds was demonstrated. Additionally, a direct arylation methodology with aryl bromides catalyzed by an inexpensive ruthenium-catalyst, which do not require the use of additional phosphorous-based (pre)ligands has been presented. It was found that catalytic amounts of mesityl carboxylic acid enabled ruthenium-catalyzed directed direct arylations with diverse directing groups using bromides, chlorides and tosylates as electrophiles in apolar toluene as solvent.
Keywords: cross-coupling; hydroamination; direct C-H bond activation; palladium; ruthenium; HASPO-preligand; aryl chloride; tosylat; Broensted-acid catalysis

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Trotz der Entwicklung zahlreicher Katalysatoren im Bereich der Hydroaminierung und Kreuzkupplungsreaktionen fehlt es immer noch an benutzerfreundlichen und allgemein anwendbaren Methoden. In dieser Arbeit wurde ein sequentielles Protokoll zur Synthese von 2-Aryl/Alkenyl-Indolen ausgehend von preiswerten 2-Chloranilinen und Alkinen entwickelt. Eine Broensted-säurekatalysierte intramolekulare Hydroaminierungsreaktion nicht-aktivierter Alkene eröffnete eine atomökonomische Darstellung funktionalisierter Pyrrolidine. In einem Teilprojekt wurde die palladiumkatalysierte Kumada-Corriu-Kupplung von Chlorarenen unter Verwendung des luftstabilen heteroatomsubstituierten sekundären Phosphanoxids (HASPO) TADDOL(PO)H-Ligand demonstriert. Durch den Einsatz des luftstabilen HASPO-Ligand PinP(O)H gelang die Aktivierung elektronenarmer und elektronenreicher, sowie heteroarylischer Tosylate in palladiumkatalysierten Kumada-Corriu-Kreuzkupplungen. Unter Verwendung eines Diaminophosphanchlorids als Ligandvorläufer gelangen palladiumkatalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplungen unter milden Reaktionsbedingungen mit divers funktionalisierten Chloriden. Eine ökonomisch wie ökologisch sinnvolle Alternative zu etablierten Kreuzkupplungen stellen moderne direkte Arylierungen mittels C-H-Bindungsaktivierung dar. In einem Teilprojekt gelang die regioselektive, schutzgruppenfreie Synthese von sowohl N-substituierten, als auch N-H-freien anellierten Heterocyclen durch eine neuartige palladiumkatalysierte Dominoreaktion unter Verwendung preiswerter ortho-Dihalogenverbindungen. Zudem gelang die erstmalige Verwendung von funktionalisierten Tosylaten in der palladiumkatalysierten direkten Arylierung verschiedener Heterocyclen. Desweiteren konnte ein kostengünstiges katalytisches System, ohne zusätzliche Verwendung stabilisierender Phosphan-Liganden, zur rutheniumkatalysierten dirigierten direkten Arylierung mit Bromarenen entwickelt werden. In Kombination mit Mesitylcarbonsäure gelang zudem die rutheniumkatalysierte ortho-Funktionalisierung von Arenen mit verschiedenen dirigierenden Gruppen mit Bromiden, Chloriden und Tosylaten als Elektrophilen in unpolarem Toluol als Lösungsmittel.
Schlagwörter: Kreuzkupplung; Hydroaminierung; direkte C-H-Bindungsaktivierung; Palladium; Ruthenium; HASPO-Ligand; Chloraren; Tosylat; Broensted-Säure Katalyse
 

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