Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs- und Hydroaminierungsreaktionen

Abstract

Trotz der Entwicklung zahlreicher Katalysatoren im Bereich der Hydroaminierung und Kreuzkupplungsreaktionen fehlt es immer noch an benutzerfreundlichen und allgemein anwendbaren Methoden. In dieser Arbeit wurde ein sequentielles Protokoll zur Synthese von 2-Aryl/Alkenyl-Indolen ausgehend von preiswerten 2-Chloranilinen und Alkinen entwickelt. Eine Broensted-säurekatalysierte intramolekulare Hydroaminierungsreaktion nicht-aktivierter Alkene eröffnete eine atomökonomische Darstellung funktionalisierter Pyrrolidine. In einem Teilprojekt wurde die palladiumkatalysierte Kumada-Corriu-Kupplung von Chlorarenen unter Verwendung des luftstabilen heteroatomsubstituierten sekundären Phosphanoxids (HASPO) TADDOL(PO)H-Ligand demonstriert. Durch den Einsatz des luftstabilen HASPO-Ligand PinP(O)H gelang die Aktivierung elektronenarmer und elektronenreicher, sowie heteroarylischer Tosylate in palladiumkatalysierten Kumada-Corriu-Kreuzkupplungen. Unter Verwendung eines Diaminophosphanchlorids als Ligandvorläufer gelangen palladiumkatalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplungen unter milden Reaktionsbedingungen mit divers funktionalisierten Chloriden. Eine ökonomisch wie ökologisch sinnvolle Alternative zu etablierten Kreuzkupplungen stellen moderne direkte Arylierungen mittels C-H-Bindungsaktivierung dar. In einem Teilprojekt gelang die regioselektive, schutzgruppenfreie Synthese von sowohl N-substituierten, als auch N-H-freien anellierten Heterocyclen durch eine neuartige palladiumkatalysierte Dominoreaktion unter Verwendung preiswerter ortho-Dihalogenverbindungen. Zudem gelang die erstmalige Verwendung von funktionalisierten Tosylaten in der palladiumkatalysierten direkten Arylierung verschiedener Heterocyclen. Desweiteren konnte ein kostengünstiges katalytisches System, ohne zusätzliche Verwendung stabilisierender Phosphan-Liganden, zur rutheniumkatalysierten dirigierten direkten Arylierung mit Bromarenen entwickelt werden. In Kombination mit Mesitylcarbonsäure gelang zudem die rutheniumkatalysierte ortho-Funktionalisierung von Arenen mit verschiedenen dirigierenden Gruppen mit Bromiden, Chloriden und Tosylaten als Elektrophilen in unpolarem Toluol als Lösungsmittel.