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dc.contributor.advisor Meyer, Franc Prof. Dr. de
dc.contributor.author Ballmann, Hans Joachim de
dc.date.accessioned 2008-11-27T15:08:09Z de
dc.date.accessioned 2013-01-18T10:31:17Z de
dc.date.available 2013-01-30T23:51:21Z de
dc.date.issued 2008-11-27 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-ACB8-5 de
dc.description.abstract Eisen-Schwefel Proteine stellen ubiquitäre natürliche Cofaktoren von herausragender Bedeutung in biologischen Systemen dar. Ihre wichtigste Funktion liegt im Elektronen-Transfer - neue Funktionalitäten, z.B. in katalytischen Reaktionen, in der Detektion kleiner Moleküle, in Radikal-basierenden Prozessen und in der Gen-Regulation erregen jedoch zunehmend Aufmerksamkeit. Dementsprechend werden Eisen-Schwefel Proteine heute auch als modulare, vielfältig einsetzbare Strukturen aufgefasst, die - vermutlich schon seit dem Beginn des Lebens auf der Erde - in biologisch relevante Schlüsselprozesse involviert sind. Die Aufklärung ihrer strukturellen und elektronischen Eigenschaften profitiere in den letzten Jahrzehnten erheblich von jenen Erkenntnissen, die aus Untersuchungen an synthetischen Modellverbindungen hervorgingen. Jedoch stellen selbst die kleinsten [2Fe-2S] Cluster noch immer eine Vielzahl von präparativ schwierig realisierbaren Herausforderungen an die Bioanorganische Chemie. Um weitergehende Einblicke in die grundlegenden Charakteristika der biologischen Vorbilder zu erlangen, wurden in der vorliegenden Arbeit neuartige biomimetische [2Fe-2S] Cluster synthetisiert und umfassend untersucht. Zunächst wurde ein - auf Ligandaustausch basierender - Syntheseweg entwickelt, der eine einfache Herstellung der Thiophenolat-koordinierten Ferredoxin Analoga, ausgehend von einer Indol-substituierten Vorstufe ermöglicht. Neben verschiedenen Thiophenol-Derivaten, konnten in dieser Umsetzung auch heteroaromatische Thiole und chelatisierende Biphenole zur Reaktion gebracht werden, was auf eine allgemeine Anwendbarkeit letzterer Reaktion in der Eisen-Schwefel Chemie hinweist. Der Einfluss der Ligandsphäre auf die wichtigsten spektroskopischen Eigenschaften von Thiolat-koordinierten Clustern wurde durch die Einführung elektronenziehender und elektronendonierender Gruppen in dithiobiphenyl-basierenden Ligandsysteme untersucht. Aus elektrochemischen Messungen ging hervor, dass die Redoxpotentiale der Cluster, wie erwartet, durch die Ligandumgebung gesteuert werden können. Mit der Zielsetzung, Modelle für die Wechselwirkung zusätzlicher Donoratome mit den Eisenatomen in biologischen [2Fe-2S] Clustern zur Verfügung zu stellen, wurde eine Serie von synthetischen Clustern hergestellt, die neben der koordinierenden terminalen Thiolatfunktion auch eine ligandgebundene Ether- oder Thioether-Funktion aufweisen. Das Auftreten sekundärer Wechselwirkungen konnte in denjenigen Fällen beobachtet werden, in denen die zusätzlich angebrachten Lewis-Basen in räumlicher Nähe zum Cluster-Kern positioniert wurden. Es wurden signifikante strukturelle Verzerrungen der - für gewöhnlich starren - Geometrie des Cluster-Kerns beobachtet, wobei sich die Koordinationspolyeder um die Eisenatome einer trigonal bipyramidalen Geometrie annähern. Im Vergleich zu Ether-Donoren, sind diese Beobachtungen für Thioether-Donorgruppen deutlich stärker ausgeprägt. Ergebnisse aus DFT-Rechnungen sind im Einklang mit diesen experimentellen Befunden. Die Relevanz dieser Studie vor dem Hindergrund spezieller biologischer Eisen-Schwefel-Systeme, wie z.B. dem einzigartigen Arginin-koordinierten [2Fe-2S] Cluster der Biotin Synthase, wird im Zuge der Arbeit diskutiert. Des Weiteren gilt die Synthese eines gemischt-valenten [2Fe-2S] Ferredoxin Modells als eine noch zu vollendende Aufgabe, die an synthetische Eisen-Schwefel Chemiker gestellt wurde. Um diese Herausforderung anzugehen, wurden {N}-homoleptische Cluster mit terminaler Dipyrromethanat- und 1,2-Benzol-bis-benzimidazolat-Koordination synthetisiert und im Hinblick auf eine Einelektronenreduktion untersucht. Durch die Chelatstruktur dieser Ligandsysteme konnten relativ stabile Cluster erhalten werden, so dass im Falle des 1,2-Benzol-bis-benzimidazolat-koordinierten Systems eine coulometrsiche Reduktion und die ESR-Charakterisierung der zugehörigen [2Fe-2S]+ Spezies möglich wurde. Schließlich wurde auch versucht asymmetrisch koordinierte [2Fe-2S] Cluster zu synthetisieren. Im Zuge eines umfangreichen Ligand-Screenings, wurde ein chelatisierender Diskatyl-{N2}-Ligand gefunden, der die Isolierung eines heteroleptischen {N2Cl2}-koordinierten Clusters erlaubte, wobei die beiden substitutionslabilen Chloratome an einem Eisenatom lokalisiert sind. Nachfolgend konnte erstmals ein exaktes, {N2S2}-koordiniertes Analogon der Rieske-[2Fe-2S] Cluster hergestellt werden, indem die beiden verbliebenen Halogenide durch einen chelatisierenden o-Xylyl-α,α -dithiolat-Liganden substituiert wurden. Dieser Modellcluster des Rieske-Typs gibt sowohl die strukturellen, als auch die spektroskopischen Eigenschaften (unter anderem die typischen Mössbauer Parameter) der natürlichen, proteingebundenen Systeme exakt wieder, wobei sich selbst der charakteristisch niedrige gav Wert der reduzierten [2Fe-2S]+ Spezies im ESR Spektrum widerspiegelt. de
dc.format.mimetype application/pdf de
dc.language.iso eng de
dc.rights.uri http://creativecommons.org/licenses/by-nd/2.0/de/ de
dc.title New Biomimetic Analogues of Functional [2Fe-2S] Proteins de
dc.type doctoralThesis de
dc.title.translated Neue biomimetische Analoga von funktionellen [2Fe-2S] Proteinen de
dc.contributor.referee Meyer, Franc Prof. Dr. de
dc.date.examination 2008-10-29 de
dc.subject.dnb 540 Chemie de
dc.description.abstracteng Iron-sulfur proteins are ubiquitous natural cofactors of prime importance in biological systems. While electron transfer is regarded as their main role, iron-sulfur clusters also feature increasingly recognized new functionalities, e.g. in catalysis, sensing of small molecules, radical-based processes and gene regulation. Accordingly, iron-sulfur proteins are nowadays viewed as nature"s modular multipurpose structures, involved in crucial biological processes - most likely since the beginning of terrestrial life. The understanding of their structural and electronic properties has benefited significantly from investigations on synthetic model compounds over the last decades. A variety of synthetic challenges however remained to inorganic chemists even for the smallest [2Fe-2S] clusters. In the present work, novel biomimetic [2Fe-2S] clusters were synthesized and comprehensively examined in order to gain further insights into the fundamental characteristics of their biological counterparts. At first, a ligand exchange pathway starting from a homoleptic indolate-ligated [2Fe-2S] precursor was developed affording the thiophenolate-coordinated ferredoxin analogues via a convenient experimental procedure. In addition to various differently substituted thiophenols, heteroaromatic thiols and chelating biphenols were successfully applied as reagents in the latter exchange reaction, indicating that the conversion is of general use in synthetic [2Fe-2S] chemistry. Ligand effects on prominent spectroscopic characteristics of all-thiolate-ligated clusters were studied by introduction of electron-withdrawing and electron-donating substituents into chelating dithiobiphenyl-based ligand scaffolds. The anticipated ligand-mediated control over the redox potentials of those cluster compounds has been ascertained by electrochemical measurements. In order to provide models for the interaction of additional donor atoms with the iron atoms in biological [2Fe-2S] sites, a series of synthetic clusters with terminal thiophenolateligands and tethered ether or thioether moieties has been prepared. Secondary interactions do occur in those clusters if the additional Lewis-bases are suitably positioned in proximity to the cluster core. Significant structural distortions of the usually rigid cluster core geometries were observed with the iron atoms approaching trigonal bipyramidal coordination polyhedra. The detected effects are clearly more pronounced for thioether compared to ether donor groups. DFT calculations are in agreement with the experimental implications. The potential relevance of these findings for biological iron-sulfur sites, e.g. for the unique arginine-ligated [2Fe-2S] cluster in biotin synthase is considered. Beyond those studies, the synthesis of a model compound for mixed-valent [2Fe-2S] ferredoxins is generally considered as pending task to be achieved by synthetic iron-sulfur chemists. In order to tackle this challenge, {N}-homoleptic clusters with terminal dipyrromethanate and 1,2-benzene-bis-benzimidazolate coordination were synthesized and examined with respect to one-electron reduction. The chelating nature of those terminal ligands imparts a relatively high stability that permitted the coulometric generation and EPR characterization of a [2Fe-2S]+ species ligated by 1,2-benzene-bis-benzimidazolate. Finally, asymmetrically coordinate [2Fe-2S] clusters were approached synthetically. After an extensive ligand screening, a chelating diskatyl-{N2}-ligand was discovered that allows the isolation of a heteroleptic {N2Cl2}-ligated cluster with both exchangeable chlorine substituents located on the same iron atom. A first accurate {N2S2}-coordinate analogue of Rieske-type clusters could then be synthesized by consecutive replacement of both remaining halides for the chelating o-xylen-α,α -dithiolate. This Rieske-type cluster accurately emulates structural and spectroscopic features (inter alia the typical Mössbauer parameters) of the natural protein sites, including the characteristic low gav value in the EPR spectra of the reduced [2Fe-2S]+ species. de
dc.contributor.coReferee Stalke, Dietmar Prof. Dr. de
dc.subject.topic Mathematics and Computer Science de
dc.subject.ger Bioanorganische Chemie de
dc.subject.ger Eisen-Schwefel Cluster de
dc.subject.ger Modellverbindungen de
dc.subject.ger Rieske de
dc.subject.ger [2Fe-2S] de
dc.subject.eng bioinorganic chemistry de
dc.subject.eng iron-sulfur clusters de
dc.subject.eng model compounds de
dc.subject.eng Rieske de
dc.subject.eng [2Fe-2S] de
dc.subject.bk 35.42 de
dc.subject.bk 35.43 de
dc.subject.bk 35.79 de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-1959-5 de
dc.identifier.purl webdoc-1959 de
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull STR 200: Eisen {Anorganische Chemie} de
dc.subject.gokfull STO 250: Schwefel {Anorganische Chemie} de
dc.subject.gokfull SOC 250: Metallkomplexe de
dc.subject.gokfull Chelate {Chemie: Verbindungstypen} de
dc.identifier.ppn 596075952 de

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