Mechanistische Einblicke in die Aktivierung bimetallischer Präkatalysatoren für die Norbornenpolymerisation: Multinukleare Übergangsmetallkomplexe der Gruppen 9-11 mit a-Diimin Pyrazolatliganden
Mechanistic insights in the activation of bimetallic precatalysts for norbornenepolymerisaton: Multinuclear transition metal complexes of groups 9-11 with a-diimine pyrazolate ligands
by Anna Sachse
Date of Examination:2009-04-28
Date of issue:2009-06-03
Advisor:Prof. Dr. Franc Meyer
Referee:Prof. Dr. Franc Meyer
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2059
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Description:Dissertation
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Abstract
English
This thesis focused on the synthesis of novel transition metal complexes of groups 9 till 11, based on bridged pyrazolate diimine ligands, for application in homogenous catalyzed polymerization of norbornene in particular and of a-olefins in general. The coordination behavior of these dinuclear ligands towards transition metals and the influence of different backbone substituents of the ligands were studied. Multinuclear complexes with cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and copper have been synthesized. A fully characterization and crystal structure analysis as well as investigations about the spectroscopic and magnetic properties were done. The interest was directed towards the dinuclear nickel(II)- and palladium(II)complexes, which can be seen as bimetallic analogues of the classical a-diimintype by Brookhart. These were tested in the polymerization of norbornene with methylalumonoxane (MAO) as cocatalyst. It was found that the polymerization reacts extremely fast and that the activity of the palladium complexes are up to 2.8∙106 gPNB(molPdh)-1, which is higher than for all nickel complexes. The polymers were analyzed by TG/DSC, IR-, CPMAS-13C-, 1H-NMR spectroscopy and confirm a 2,3-vinyllic linkage of the monomers. Additionally, the activation mechanism of the used precatalysts was investigated. A tetranuclear dimeric palladium(II)complex, with a CH2-bridge, was synthesized by a methylation with tetramethyltinn. The build-up and decay of this complex was followed over the time by detailed NMR experiments. The reactivity towards different substrates was studied e.g. by NMR experiments with ethylene-d4 and 13C-labeled ethylene (13CH2=13CH2).
Keywords: transition metall complexes; pyrazole; polymerisation; norbornene; palladium; nickel
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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von neuartigen Übergangsmetallkomplexen der Gruppen 9 bis 11, basierend auf pyrazolatverbrückten a-Diiminliganden, zur Anwendung in der homogenkatalytischen Polymerisation von Norbornen speziell und von a-Olefinen im Allgemeinen. Das koordinationschemische Verhalten der dinuklearen Liganden gegenüber Übergangsmetallen sowie der Einfluss verschiedener Rückgratsubstituenten der Liganden wurde untersucht. Multinukleare Komplexe von Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Kupfer konnten dabei synthetisiert werden. Eine vollständige Charakterisierung und Kristallstrukturanalyse sowie die Untersuchung der spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften der Komplexe wurde durchgeführt. Besonderes Interesse galt dabei vorallem den bimetallischen Nickel(II)- und Palladium(II)komplexen, die als bimetallische Analoga des klassischen a-Diimintyps nach Brookhart angesehen werden können. Diese wurden in der Vinylpolymerisation von Norbornen, mit MAO als Cokatalysator, getestet. Hierbei stellte sich heraus, dass die Polymerisation außergewöhnlich schnell verläuft. Alle Komplexe sind als Präkatalysatoren aktiv, wobei die Palladiumkomplexe Aktivitäten von bis zu 2.8∙106 gPNB(molPdh)-1 zeigen, die alle deutlich über denen der Nickelkomplexe liegen. Die Analyse dieser Polymere über TG/DSC, IR-, CPMAS-13C-, 1H-NMR-Spektroskopie bestätigten einen hoch stereoregulären Aufbau mit einer 2,3-vinylischen Verknüpfung der Monomere. Zusätzlich wurde der Aktivierungsmechanismus der verwendeten Präkatalysatoren untersucht. Über eine Methylierung mit Tetramethylzinn wurde ein tetranuklearer dimerer Palladiumkomplex, welcher eine CH2-Brücke besitzt, erhalten. Die Bildung dieses Komplexes konnte durch detaillierte NMR-Experimente aufgeklärt werden. Die Reaktivität dieses tetranuklearen Palladiumkomplexes gegenüber verschiedenen Substraten wurde untersucht. Hierzu wurden ausführliche NMR-Studien mit deuteriertem Ethylen (C2D4) und 13C-markiertem Ethylen (13CH2=13CH2) durchgeführt.
Schlagwörter: Übergangsmetallkomplexe; Pyrrazol; Polymerisation; Norbornen; Palladium; Nickel
