Mechanistische Einblicke in die Aktivierung bimetallischer Präkatalysatoren für die Norbornenpolymerisation: Multinukleare Übergangsmetallkomplexe der Gruppen 9-11 mit a-Diimin Pyrazolatliganden

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von neuartigen Übergangsmetallkomplexen der Gruppen 9 bis 11, basierend auf pyrazolatverbrückten a-Diiminliganden, zur Anwendung in der homogenkatalytischen Polymerisation von Norbornen speziell und von a-Olefinen im Allgemeinen. Das koordinationschemische Verhalten der dinuklearen Liganden gegenüber Übergangsmetallen sowie der Einfluss verschiedener Rückgratsubstituenten der Liganden wurde untersucht. Multinukleare Komplexe von Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Kupfer konnten dabei synthetisiert werden. Eine vollständige Charakterisierung und Kristallstrukturanalyse sowie die Untersuchung der spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften der Komplexe wurde durchgeführt. Besonderes Interesse galt dabei vorallem den bimetallischen Nickel(II)- und Palladium(II)komplexen, die als bimetallische Analoga des klassischen a-Diimintyps nach Brookhart angesehen werden können. Diese wurden in der Vinylpolymerisation von Norbornen, mit MAO als Cokatalysator, getestet. Hierbei stellte sich heraus, dass die Polymerisation außergewöhnlich schnell verläuft. Alle Komplexe sind als Präkatalysatoren aktiv, wobei die Palladiumkomplexe Aktivitäten von bis zu 2.8∙106 gPNB(molPdh)-1 zeigen, die alle deutlich über denen der Nickelkomplexe liegen. Die Analyse dieser Polymere über TG/DSC, IR-, CPMAS-13C-, 1H-NMR-Spektroskopie bestätigten einen hoch stereoregulären Aufbau mit einer 2,3-vinylischen Verknüpfung der Monomere. Zusätzlich wurde der Aktivierungsmechanismus der verwendeten Präkatalysatoren untersucht. Über eine Methylierung mit Tetramethylzinn wurde ein tetranuklearer dimerer Palladiumkomplex, welcher eine CH2-Brücke besitzt, erhalten. Die Bildung dieses Komplexes konnte durch detaillierte NMR-Experimente aufgeklärt werden. Die Reaktivität dieses tetranuklearen Palladiumkomplexes gegenüber verschiedenen Substraten wurde untersucht. Hierzu wurden ausführliche NMR-Studien mit deuteriertem Ethylen (C2D4) und 13C-markiertem Ethylen (13CH2=13CH2) durchgeführt.