Femtosekunden Photolyse von Diiodmethan in überkritischen Fluiden: Konkurrenz zwischen Photodissoziation und Photoisomerisierung

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit Einflüssen, die eine dichte fluide Umgebung auf die Dynamik von Elementarreaktionen haben kann, wie z.B. die Konkurrenz zwischen dem Ausbruch der Reaktanten aus einem Lösungsmittelkäfig und einer Käfigreaktion nach erfolgter Photodissoziation. Dieses als Photolytischer Käfigeffekt von Franck und Rabinowitsch Mitte der 30er Jahre vorgeschlagene, wohlbekannte Phänomen wurde insbesondere im Zusammenhang mit der Photodissoziation von molekularem Iod detailliert untersucht.In dieser Arbeit wird der Photolytische Käfigeffekt anhand der polyatomaren Verbindung Diiodmethan in überkritischen Lösungsmitteln untersucht.Während die Reaktion in der Gasphase als sehr gut verstanden gilt, bleiben einige Aspekte der Dynamik in kondensierter Phase bislang unklar. Gemäß früherer Untersuchungen mit transienten Absorptionsmethoden in Matrix und in flüssigen organischen Lösungsmitteln erfolgt nach Photodissoziation die Bildung des Diiodmethanisomers innerhalb des ursprünglichen Lösungsmittelkäfigs durch geminale Kombination des Iodatoms mit dem CH2I-Radikal.Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Kinetik und die Dynamik der Photolyse von CH2I2 in ausgewählten überkritischen Lösungsmitteln untersucht. Überkritische Fluide bieten die Möglichkeit die Lösungsmitteldichte kontinuierlich in einem Bereich zwischen gasähnlichem und flüssigkeitsähnlichem Verhalten zu variieren. Auf diese Art und Weise werden mittels Femtosekunden-Pump/Probemessungen dichteabhängige Absorptions-Zeit-Profile erhalten. Zusätzlich werden transiente Spektren aus Absorptionsprofilen bei verschiedenen Wellenlängen rekonstruiert. Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Untersuchungen ist dabei die lineare Abhängigkeit der Ausbeute an Isomer mit der reduzierten Dichte in allen verwendeten Lösungsmitteln. Dies unterstützt die Ansicht, dass es sich bei dem Ausbruch der Fragmente, analog zur Interpretation bei der Iod-Photodissoziation, um einen rein kinematischen Effekt handelt. Die Geschwindigkeitskonstante der Käfigisomerisierung zeigt ein nahezu exponentiell anwachsendes Verhalten mit zunehmender Lösungsmitteldichte. Für dieses Verhalten werden einige Erklärungsansätze diskutiert und ein vorläufiges kinetisches Modell vorgeschlagen. Dieses Modell enthält neben der Konkurrenz zwischen Ausbruch der Fragmente aus dem Lösungsmittelkäfig und dem Reaktionskanal zur Käfigisomerisierung auch den Einfluss der Schwingungsenergierelaxation auf die Ausbeute und Geschwindigkeitskonstante der Isomerisierung. Des weiteren werden die Spezies, die zum Kurzzeitbereich der Signale beitragen, detailliert diskutiert.