Massenspektrometrische und quantenchemische Studien radikalischer Polymerisationen zur Initiierung mit Peroxycarbonaten
Mass-spectrometric and quantumchemical studies of radical polymerizations for the initiation with peroxycarbonates
von Olaf Janßen
Datum der mündl. Prüfung:2009-01-23
Erschienen:2010-01-18
Betreuer:Prof. Dr. Michael Buback
Gutachter:Prof. Dr. Stefan Schmatz
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http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2078
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Description:Dissertation
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Zusammenfassung
Englisch
In the present work poly(methyl methacrylates), synthesized via radical polymerization in benzene solution with different peroxycarbonates, were studied by means of electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). The mass-spectrometric characterization of polymer end groups allows to draw conclusions on the radical species, formed during the initiation process, and on the following reactions of these radicals prior to addition to a monomer. Additionally density functional theory calculations were done to determine fragmentation kinetics of primary formed initiator radicals. The end group analysis of polymers initiated by dialkyl peroxydicarbonates shows, that the alkoxycarbonyloxyl radicals do not decarboxylate significantly within the time interval up to chain propagation. Only for the primary formed radicals of di-(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (2EH-PDC) end groups indicating decarboxylation were observed in the mass spectrum, which result from intramolecular 1,5-hydrogen shift reactions. The analysis of the model compound di-(2,2-diethylbutyl) peroxydicarbonate (2EB-PDC) indicates that the intramolecular 1,5-hydrogen shift takes places under formation of a tertiary carbon-centered radical. A systematic DFT study for different alkoxycarbonyloxyl radicals yielded high decarboxylation barriers in agreement with experimental results. In addition activation barriers for the intramolecular 1,5-hydrogen shift reaction of various alkoxycarbonyloxyl radicals were determined. The ESI-MS method was also applied to the analysis of the active radical species present during the initiation with tert-butylperoxymethylcarbonate (TBPMC), tert butylperoxy-2-naphthylcarbonate (TBPNC), tert-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate (TBPEHC) und tert-amylperoxy-2 ethylhexylcarbonate (TAPEHC). For the TBPMC no decarboxylation of the primary formed alkoxycarbonyloxyl radical was observed. In contrast the TBPNC-derived primary initiator radical decarboxylates quantitatively. In case of TBPEHC and TAPEHC the resulting alkoxycarbonyloxyl radicals decarboxylate in parts, as observed for the 2EH-PDC. Due to the high number of radical species with partly identical molar mass, signal overlapping appeared. This could be resolved doubtless by additional analysis of ethyl methacrylate polymers.
Keywords: Initiators; end-group analysis; mass spectrometry
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In der vorliegenden Arbeit wurden durch radikalische Polymerisation in Benzol-Lösung mit mehreren Peroxycarbonaten als Initiator hergestellte Polymethylmethacrylate durch Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI MS) untersucht. Die massen-spektrometrische Charakterisierung von Polymer-Endgruppen erlaubt Rückschlüsse auf die beim Initiierungsprozess entstehenden radikalischen Spezies und auf die Folgereaktionen dieser Radikale vor der Addition an ein Monomermolekül. Außerdem wurden Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen zur Bestimmung der Fragmentierungskinetik der im Initiatorzerfall primär entstehenden Radikale durchgeführt. Die massenspektrometrische Endgruppenuntersuchung bei Initiierung mit Dialkyl-peroxydicarbonaten zeigte, dass die primär entstehenden Alkoxycarbonyloxylradikale im Zeitintervall bis zum Startschritt des Kettenwachstums nicht signifikant decarboxylieren. Lediglich für das aus Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (2EH-PDC) gebildete Primärradikal werden im Massenspektrum auf Decarboxylierung hinweisende Endgruppen beobachtet, die aus intramolekularer 1,5 Wasserstoffübertragung resultieren. Die Untersuchung der Modellsubstanz Di (2,2-diethylbutyl)peroxydicarbonat (2EB-PDC) weist darauf hin, dass die intramolekulare 1,5 Wasserstoffverschiebung vermutlich unter Ausbildung eines tertiären kohlenstoffzentrierten Radikals erfolgt. Eine systematische DFT-Studie für verschiedene Alkoxycarbonyloxylradikale ergab in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden hohe Decarboxylierungsbarrieren. Ferner wurden Aktivierungsbarrieren für die intramolekulare 1,5 Wasserstoffverschiebung unterschiedlicher Alkoxycarbonyloxylradikale bestimmt. Die ESI-MS-Methodik wurde auch zur Untersuchung der aktiven Spezies bei der Initiierung mit tert-Butylperoxymethylcarbonat (TBPMC), tert Butylperoxy-2-Naphthylcarbonat (TBPNC), tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat (TBPEHC) und tert-Amylperoxy-2 ethylhexylcarbonat (TAPEHC) eingesetzt. Während bei TBPMC keine Decarboxylierung der primär gebildeten Alkoxycarbonyloxylradikale beobachtet wurde, decarboxyliert das aus TBPNC entstehende Aryloxycarbonyloxylradikal quantitativ. Wie beim 2EH-PDC tritt bei den aus TBPEHC und TAPEHC entstehenden Carbonyloxylradikale teilweise Decarboxylierung auf. Aufgrund der hohen Anzahl radikalischer Spezies mit teils identischer Molmasse kam es zu Signalüberlagerungen, die durch zusätzliche Polymerisationen von Ethylmethacrylat zweifelsfrei aufgelöst werden konnten.
Schlagwörter: Initiatoren; Endgruppen-Analyse; Massenspektrometrie