Massenspektrometrische und quantenchemische Studien radikalischer Polymerisationen zur Initiierung mit Peroxycarbonaten

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden durch radikalische Polymerisation in Benzol-Lösung mit mehreren Peroxycarbonaten als Initiator hergestellte Polymethylmethacrylate durch Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI MS) untersucht. Die massen-spektrometrische Charakterisierung von Polymer-Endgruppen erlaubt Rückschlüsse auf die beim Initiierungsprozess entstehenden radikalischen Spezies und auf die Folgereaktionen dieser Radikale vor der Addition an ein Monomermolekül. Außerdem wurden Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen zur Bestimmung der Fragmentierungskinetik der im Initiatorzerfall primär entstehenden Radikale durchgeführt. Die massenspektrometrische Endgruppenuntersuchung bei Initiierung mit Dialkyl-peroxydicarbonaten zeigte, dass die primär entstehenden Alkoxycarbonyloxylradikale im Zeitintervall bis zum Startschritt des Kettenwachstums nicht signifikant decarboxylieren. Lediglich für das aus Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (2EH-PDC) gebildete Primärradikal werden im Massenspektrum auf Decarboxylierung hinweisende Endgruppen beobachtet, die aus intramolekularer 1,5 Wasserstoffübertragung resultieren. Die Untersuchung der Modellsubstanz Di (2,2-diethylbutyl)peroxydicarbonat (2EB-PDC) weist darauf hin, dass die intramolekulare 1,5 Wasserstoffverschiebung vermutlich unter Ausbildung eines tertiären kohlenstoffzentrierten Radikals erfolgt. Eine systematische DFT-Studie für verschiedene Alkoxycarbonyloxylradikale ergab in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden hohe Decarboxylierungsbarrieren. Ferner wurden Aktivierungsbarrieren für die intramolekulare 1,5 Wasserstoffverschiebung unterschiedlicher Alkoxycarbonyloxylradikale bestimmt. Die ESI-MS-Methodik wurde auch zur Untersuchung der aktiven Spezies bei der Initiierung mit tert-Butylperoxymethylcarbonat (TBPMC), tert Butylperoxy-2-Naphthylcarbonat (TBPNC), tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat (TBPEHC) und tert-Amylperoxy-2 ethylhexylcarbonat (TAPEHC) eingesetzt. Während bei TBPMC keine Decarboxylierung der primär gebildeten Alkoxycarbonyloxylradikale beobachtet wurde, decarboxyliert das aus TBPNC entstehende Aryloxycarbonyloxylradikal quantitativ. Wie beim 2EH-PDC tritt bei den aus TBPEHC und TAPEHC entstehenden Carbonyloxylradikale teilweise Decarboxylierung auf. Aufgrund der hohen Anzahl radikalischer Spezies mit teils identischer Molmasse kam es zu Signalüberlagerungen, die durch zusätzliche Polymerisationen von Ethylmethacrylat zweifelsfrei aufgelöst werden konnten.