Selektive Halogenierungen unter Phasentransferbedingungen: Mechanistische Untersuchungen und Synthetische Anwendungen

Abstract

Die vorliegende Arbeit handelt von einer neuen selektiven Methode zur Halogenierung (Cl, Br, I) von organischen Verbindungen in Mehrphasensystemen. Durch die systematische Variation der Reaktionsbedingungen konnten starke Hinweise dafür gefunden werden, daß es sich bei dem Phasentransferprozess um einen Extraktionsmechanismus handelt. Weiterhin konnten durch Abfangexperimente sowie den Vergleich der experimentell bestimmten mit den computerberechneten kinetischen Isotopeneffekten auf einen radikalischen Mechanismus geschlossen werden, bei dem das Trihalomethylradikal für die Propagation der Kettenreaktion verantwortlich ist. Einige Vorteile dieser konzeptionell neuen Reaktion wurde anhand verschiedener Anwendungen unter Beweis gestellt. So konnte Cuban trotz seiner hohen Ringsapnnung unter Erhaltung der Käfigstruktur sowohl einfach als auch mehrfachhalogeniert werden, wodurch zum ersten Mal alle Regioisomere der Homodihalo- und Heterodiahloadamantane (Cl, Br, I) synthetisiert werden konnten. Der Grund für das außergewöhnliche Reaktionsverhalten des Trihalomethylradikals gegenüber Cuban und die Regioselektivität bei dessen Zweithalogenierung wurde durch Computerberechnungen nachvollzogen. Daß die Zweithalogenierungen ohne jeglichen Austausch eines bereits vorhandenen Halogenatoms verläuft, wurde bei der Synthese racemischer Gemische von unterschiedlich substituierter, chiraler Polyhaloadamantanverbindungen ausgenutzt. Die Racemate wurden durch chromatographische Methoden (GC, HPLC) sowohl analytisch als auch präparativ getrennt, nachdem eine Analyse mittels chiraler Verschiebungsreagenzien negativ verlief.