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dc.contributor.advisor Schreiner, Peter R. Prof. Dr. de
dc.contributor.author Lauenstein, Oliver de
dc.date.accessioned 2001-08-01T15:07:00Z de
dc.date.accessioned 2013-01-18T10:40:13Z de
dc.date.available 2013-01-30T23:51:25Z de
dc.date.issued 2001-08-01 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-AE8A-E de
dc.description.abstract Die vorliegende Arbeit handelt von einer neuen selektiven Methode zur Halogenierung (Cl, Br, I) von organischen Verbindungen in Mehrphasensystemen. Durch die systematische Variation der Reaktionsbedingungen konnten starke Hinweise dafür gefunden werden, daß es sich bei dem Phasentransferprozess um einen Extraktionsmechanismus handelt. Weiterhin konnten durch Abfangexperimente sowie den Vergleich der experimentell bestimmten mit den computerberechneten kinetischen Isotopeneffekten auf einen radikalischen Mechanismus geschlossen werden, bei dem das Trihalomethylradikal für die Propagation der Kettenreaktion verantwortlich ist. Einige Vorteile dieser konzeptionell neuen Reaktion wurde anhand verschiedener Anwendungen unter Beweis gestellt. So konnte Cuban trotz seiner hohen Ringsapnnung unter Erhaltung der Käfigstruktur sowohl einfach als auch mehrfachhalogeniert werden, wodurch zum ersten Mal alle Regioisomere der Homodihalo- und Heterodiahloadamantane (Cl, Br, I) synthetisiert werden konnten. Der Grund für das außergewöhnliche Reaktionsverhalten des Trihalomethylradikals gegenüber Cuban und die Regioselektivität bei dessen Zweithalogenierung wurde durch Computerberechnungen nachvollzogen. Daß die Zweithalogenierungen ohne jeglichen Austausch eines bereits vorhandenen Halogenatoms verläuft, wurde bei der Synthese racemischer Gemische von unterschiedlich substituierter, chiraler Polyhaloadamantanverbindungen ausgenutzt. Die Racemate wurden durch chromatographische Methoden (GC, HPLC) sowohl analytisch als auch präparativ getrennt, nachdem eine Analyse mittels chiraler Verschiebungsreagenzien negativ verlief. de
dc.format.mimetype application/pdf de
dc.language.iso ger de
dc.rights.uri http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyrdiss.htm de
dc.title Selektive Halogenierungen unter Phasentransferbedingungen: Mechanistische Untersuchungen und Synthetische Anwendungen de
dc.type doctoralThesis de
dc.contributor.referee Lackner, Helmut Prof. Dr. de
dc.date.examination 2001-06-27 de
dc.subject.dnb 540 Chemie de
dc.description.abstracteng The present thesis deals with a new selective method for halogenation (Cl, Br,I) of organic compounds in multiphase systems. Systematic variations of the reaction conditions led to strong evidences that the phase-transfer process is following an extraction mechanism. Furthermore trapping experiments as well as the comparsison of the experimental determined with the computed kinetic isotope effects allowed the conclusion that the trihalomethyl radical is responsible for the propagation of the chain reaction. Some of the advantages of this conceptional novel reaction could be demonstrated on diverse applications. Thus cubane could be monhalogenated as well as multihalogenated under conservation of the cage structure whereby all regioisomeres of the homodihalo and heterodihalo cubanes (Cl, Br, I) were synthesized for the first time. The reasons for the unusual reactivity of the trihalomethyl radical versus the cubane molecule and also the regioselectivity of the second halogenation was monitored by ab initio computations. The fact that the phase-transfer halogenations are proceeding without any exchange of an allready attached halogen atom was utilized for the synthesis of racemic mixtures of different substituted chiral polyhaloadamantanes. After the analysis with lanthanide shift reagents remained unsuccessfull the enantiomers could be separated analytically as well as preparatively with chromatographic methods (GC, HPLC). de
dc.contributor.coReferee Tietze, Lutz Prof. Dr. Dr. h.c. de
dc.contributor.thirdReferee Roesky, Herbert W. Prof. Dr. Dr. h.c. de
dc.subject.topic Mathematics and Computer Science de
dc.subject.ger Phasentransferkatalyse de
dc.subject.ger Radikale de
dc.subject.ger Computerchemie de
dc.subject.ger C-H Aktivierung de
dc.subject.ger Cubane de
dc.subject.ger Adamantane de
dc.subject.ger Halogenierungen de
dc.subject.eng Phase-Transfer Catalysis de
dc.subject.eng Radicals de
dc.subject.eng Computational chemistry de
dc.subject.eng C-H activation de
dc.subject.eng Cubane de
dc.subject.eng Adamantane de
dc.subject.eng Halogenations de
dc.subject.bk 35 de
dc.subject.bk 35.06 de
dc.subject.bk 35.17 de
dc.subject.bk 35.52 de
dc.subject.bk 35.25 de
dc.subject.bk 35.46 de
dc.subject.bk 35.51 de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-1031-1 de
dc.identifier.purl webdoc-1031 de
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull SU 000: Organische Chemie de
dc.subject.gokfull SUD 450: Halogenisierungs- de
dc.subject.gokfull Nitrierungs- de
dc.subject.gokfull Sulfonierungsreaktionen {Organische Chemie} de
dc.subject.gokfull SUD 900: Synthesen in der organischen Chemie de
dc.subject.gokfull SUE 000: Katalyse in der organischen Chemie de
dc.subject.gokfull SUL 200: Halogenverbindungen {Organische Chemie} de
dc.subject.gokfull SUS 000: Polycyclische Verbindungen {Organische Chemie} de
dc.subject.gokfull SUJ 150: Gesättigte Kohlenwasserstoffe -CnH2n+2- {Organische Chemie} de
dc.identifier.ppn 335726178

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