Syntheses, Structures, and Reactivity of Divalent Germanium and Tin Compounds Containing a Diketiminato Ligand

Abstract

In dieser Arbeit diente der Diketiminato-Ligand als stabilisierender Anteil für Germanium- und Zinn-Verbindungen. Aufgrund der sterischen Größe und der intramolekularen Koordination des Liganden können einige ungewöhnliche Verbindungen erhalten werden, was durch eine Vielzahl von Ergebnissen dokumentiert wird. Zusätzlich können diese Verbindungen nützlich für weiterführende Reaktionen sein. Die Vorstufen, das Germanium(II)chlorid [{HC(CMeNAr)2}GeCl] (3) und das Zinn(II)chlorid [{HC(CMeNAr)2}SnCl] (5), wurden in hohen Ausbeuten dargestellt und Strukturell charakterisiert. Die Einkristall-Struktur-Analysen von 3 und 5 zeigen, dass beide Verbindungen monomer vorliegen. Der Ligand chelatisiert das Metall, welches dreifach koordiniert ist und eine verzerrt tetraedrische Umgebung einnimmt. Eine Ecke des Tetraeders wird durch ein freies Elektronenpaar besetzt, somit ist die Grundstruktur dieser Verbindungen umschrieben. Die erste strukturell-charakterisierte Organogermanium(II)fluorid [{HC(CMeNAr)2}GeF] (8) wurde durch Reaktion von 3 mit Me3SnF erhalten. Die Reaktivität des einsamen Elektronenpaares in 8 wurde mit Me3SiN3 untersucht. Die Behandlung von 3 mit NaBH4 im siedenden THF führte zur Bildung von [{HC(CMeNAr)2}Ge(H)BH3] (11), das erste stabile Germanium(II)hydrid. Das koordinierte BH3 in 11 konnte einfach mit PMe3 entfernt werden, wodurch das freie Hydrid [{HC(CMeNAr)2}GeH] (13) erhältlich wurde. Reaktion von 11 mit tBuLi in Diethylether ergab [{HC(CCH2NAr)CMeNAr}Ge(H)BH3]Li(Et2O)3 14, wobei ein Wasserstoffatom einer Methylgruppe des Liganden eliminiert und somit eine Methylen-Gruppe gebildet wurde. Die erhaltenen Verbindungen 11, 13 und 14 weisen Unterschiede in ihren IR- und NMR-spektroskopischen Daten von den entsprechenden Germanium(IV)-Verbindungen auf. Oxidative Addition von elementaren Schwefel mit 3 ergab eine Beispielverbindung mit einer formalen Doppelbindung zwischen einem Element der Gruppe 14 mit einem der Gruppe 16 und zusätzlich einer Bindung zu einem Halogenatom [{HC(CMeNAr)2}Ge(S)Cl] (15). Das Fluoro-Analogon [{HC(CMeNAr)2}Ge(S)F] (16) konnte auf zwei Wege dargestellt werden: durch Fuorierung von 15 mit Me3SnF oder mit 8 durch oxidative Addition mit elementaren Schwefel. Die Reaktivität von 15 wurde durch Verwendung des kleinsten Alkylierungsreagenz MeLi untersucht, was zu [{HC(CMeNAr)2}Ge(S)Me] (17) führte. Die bis dato strukturbekannten Doppelbindunssysteme zwischen schwereren Hauptgruppenelemente sind an sterisch anspruchsvolle Liganden gebunden. Mit dieser Reaktion konnte zum ersten Mal eine kleine Alkylgruppe in ein solches System eingeführt werden. Die Chemie von schwereren Hauptgruppenelementen mit einer Bindung zu einem Halogenatom und einem Doppelbindungssystem wurde für die entsprechenden Selen-Verbindungen von 15 17 weiterentwickelt. Die Verbindungen [{HC(CMeNAr)2}Ge(Se)X] (X = Cl (18), F (19), nBu (20)) wurden erhalten und die Struktur von 18 und 20 bestimmt. Durch den Diketiminato-Liganden stabilisierte und mit einer kleinen Alkylgruppe substituierte Germanium(II)-Verbindungen [{HC(CMeNAr)2}GeR] (R = Me (21), nBu (22)) konnten durch Einkristall-Struktur-Analyse strukturell charakterisiert werden. Verbindungen [{HC(CMeNAr)2}Ge(Se)Me] (23), [{HC(CCH2NAr)CMeNAr}Ge(Me)N(H)SiMe3] (24) und [{HC(CMeNAr)2}GeMe2I] (25) wurden aus 21 mit entsprechenden Reaktionspartner synthetisiert. Um Zinn(II)-Komplexe mit unterschiedlichen Liganden außer Chlor zu erhalten, wurde [{HC(CMeNAr)2}SnCl] (5) mit ausgewählten Substraten zur Reaktion gebracht. Die so erhaltenden Derivate [{HC(CMeNAr)2}2Sn] (26), [{HC(CMeNAr)2}SntBu] (27), [{HC(CMeNAr)2}SnOSO2CF3] (28) und [{HC(CMeNAr)2}SnN3] (29) wurden vollständig charakterisiert. Die Festkörperstrukturen von 26 und 28 wurden bestimmt und die Struktur von 27 durch das 119Sn-NMR ermittelt.