VERSUCHE ZUR SYNTHESE VON PROTOILLUDAN-SESQUITERPENEN ÜBER UMLAGERUNGSREAKTIONEN: (±)-CERAPICOL, (±)-STERPUREN UND (±)-CERATOPICANOL
SYNTHESIS OF PROTOILLUDANE-SESQUITERPENENES VIA REARRANGEMENT ROUTES: (±)-CERAPICOL, (±)-STERPURENE AND (±)-CERATOPICANOL
Nizar El-Hachach
Doctoral thesis
Date of Examination:
2002-10-30
Date of issue:
2002-12-19
Advisor:
Fitjer, Lutz Prof. Dr.
Referee:
Meijere, Armin de Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-AE98-0
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Name:
el-hachach.pdf
Size:
7,4 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
Abstract
English
The protoilludane-sesquiterpene family shows a large number of structural varities. It originates from the protoilludyl-cation 4, which was formed by the cyclization of humulene. The majority of different skeletons is derived from the protoilludyl-cation 4 through 1,2-shifting. This shifting can be found in (+)-sterpurene 8, (+)-cerapicol 9, (+)-ceratopicanol 11 and (-)-hirsutene 12. If the above mentioned terpenes are formed via the postulated 1,2-shifting in the biogenetic pathway, the absolute configuration has to be correlated. (+)-Sterpurene 8 and (+)-Ceratopicanol 11 show this correlation. The absolute configuration of 9 has not yet been conformed. The absolute configuration of natural (+)-hirsutene contradicts to be derived from protoilludyl-cation 4. The rearrangement of (+)-ceratopicanol 11 would lead to the formation of (-)-hirsuten 12. This can be explained either by a different biogenetic pathway or by redetermining one of the two absolute configurations. In the course of this work, the applicability of cationic rearrangement for the formation of the protoilludane-sesquiterpene (±)-cerapicol 9, (±)-ceratopicanol 11 and (±)-sterpuren 8 was investigated. The absolute configuration of (+)-9 should be determined and the correlation between (+)-8 and (+)-9 as well as (+)-11 and (-)-12 should be clarified.
Keywords: rearrangement; sesquiterpenes; sterpurene; cerapicol; ceratopicanol
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Die Familie der Protoilludan-Sesquiterpene ist reich an strukturellen Varianten. Sie hat ihre Wurzel in dem durch Cyclisierung von Humulen 1 gebildeten Protoilludyl-Kation 4, aus dem die Mehrzahl der Gerüste über 1,2-Alkylverschiebungen ableitbar ist. Dies gilt u.a. für (+)-Sterpuren 8, (+)-Cerapicol 9, (+)-Ceratopicanol 11 und (-)-Hirsuten 12. Sollten die genannten Terpene auch biogenetisch über die postulierten 1,2-Verschiebungen gebildet werden, so müssten ihre absoluten Konfigurationen korreliert sein. Bei (+)-Sterpuren 8 und (+)-Ceratopicanol 11 ist dies der Fall. Die absolute Konfiguration von (+)-Cerapicol 9 ist noch ungeklärt und die von natürlichem (+)-12 Hirsuten ist mit einer Bildung aus dem Protoilludyl-Kation 4 nicht vereinbar, da eine Umlagerung von (+)-Ceratopicanol 11 zwangsläufig (-)-Hirsuten ergeben müsste. Dieser Widerspruch lässt sich entweder damit erklären, dass die Biogeneswege von Ceratopicanol 11 und Hirsuten 12 verschieden sind, oder dass eine der beiden absoluten Konfigurationen falsch ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendbarkeit kationischer Umlagerungen zum Aufbau der Protoilludan-Sesquiterpene ()-Cerapicol 9, ()-Ceratopicanol 11 und ()-Sterpuren 8 untersucht. Hiermit sollte im Erfolgsfall die absolute Konfiguration von (+)-9 geklärt werden, und die Frage einer Korrelation von (+)-8 und (+)-9 sowie von (+)-11 und (-)-12 beantwortet werden.
Schlagwörter: Umlagerung; Sesquiterpene; Sterpuren; Cerapicol; Ceratopicanol
