VERSUCHE ZUR SYNTHESE VON PROTOILLUDAN-SESQUITERPENEN ÜBER UMLAGERUNGSREAKTIONEN: (±)-CERAPICOL, (±)-STERPUREN UND (±)-CERATOPICANOL

Abstract

Die Familie der Protoilludan-Sesquiterpene ist reich an strukturellen Varianten. Sie hat ihre Wurzel in dem durch Cyclisierung von Humulen 1 gebildeten Protoilludyl-Kation 4, aus dem die Mehrzahl der Gerüste über 1,2-Alkylverschiebungen ableitbar ist. Dies gilt u.a. für (+)-Sterpuren 8, (+)-Cerapicol 9, (+)-Ceratopicanol 11 und (-)-Hirsuten 12. Sollten die genannten Terpene auch biogenetisch über die postulierten 1,2-Verschiebungen gebildet werden, so müssten ihre absoluten Konfigurationen korreliert sein. Bei (+)-Sterpuren 8 und (+)-Ceratopicanol 11 ist dies der Fall. Die absolute Konfiguration von (+)-Cerapicol 9 ist noch ungeklärt und die von natürlichem (+)-12 Hirsuten ist mit einer Bildung aus dem Protoilludyl-Kation 4 nicht vereinbar, da eine Umlagerung von (+)-Ceratopicanol 11 zwangsläufig (-)-Hirsuten ergeben müsste. Dieser Widerspruch lässt sich entweder damit erklären, dass die Biogeneswege von Ceratopicanol 11 und Hirsuten 12 verschieden sind, oder dass eine der beiden absoluten Konfigurationen falsch ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendbarkeit kationischer Umlagerungen zum Aufbau der Protoilludan-Sesquiterpene ()-Cerapicol 9, ()-Ceratopicanol 11 und ()-Sterpuren 8 untersucht. Hiermit sollte im Erfolgsfall die absolute Konfiguration von (+)-9 geklärt werden, und die Frage einer Korrelation von (+)-8 und (+)-9 sowie von (+)-11 und (-)-12 beantwortet werden.