Potentiell photochrome brückenkopfsubstituierte Furo[2,3-d]furane

Synthesen und theoretische Betrachtungen zum Mechanismus ihrer Bildung und Photochromie

Potentially photochromic bridgehead substituted furo[2,3-d]furans

Syntheses and theoretical reflections on the mechanism of their formation and photochromism

by Peter Monecke
Doctoral thesis
Date of Examination:2002-01-30
Date of issue:2002-04-08
Advisor:Prof. Dr. Hartmut Laatsch
Referee:Prof. Dr. Hartmut Laatsch
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2200

 

 

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Description:Dissertation

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Abstract

English

Within the scope of this thesis a photochromic system consisting of furo[2,3-d]furans and bis-quinonemethides was investigated. In the literature the known compounds of this system are converted in an irreversible side reaction to naphthofuranyl-naphthofurans. This reaction should not occur in bridgehead substituted furofurans. Fourteen of such furofurans were sythesized starting from the salicil-like 1,2-bis-(1-hydroxy-4-methoxy-naphthalen-2-yl)-ethane-1,2-dione, but none of them showed photochromic properties. With the help of density functional calculations the reason for the absence of photochromism was found: Substitution of the bridgeheads prevents an even arrangement of the bis-quinonemethide by steric effects and stabilization of the aromatic systems by conjugation. Furthermore, photochemical and thermic isomerizations of furofurans and bis-quinonemethides were investigated using the semiempiric method PM3, viewing also the first excited state. Due to these calculations the mechanism of the irreversible side reaction could be explained.
Keywords: Photochromism; Furofuran; Quinonemethide; Computational Chemistry

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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein photochromes System aus Furo[2,3-d]furanen und den isomeren Bis-chinonmethiden untersucht. Da sich die bislang bekannten Verbindungen dieses Systems in einer irreversiblen Nebenreaktion zu Naphthyl-naphthofuranen umsetzen, sollte dieser unerwünschte Reaktionsweg durch Substitution der Brückenköpfe im Furofuran verhindert werden. Ausgehend von dem Salicil-analogen 1,2-Di-(1-hydroxy-4-methoxy-2-naphthyl)-1,2-ethandion wurden vierzehn Furofurane synthetisiert, von denen allerdings keines photochrome Eigenschaften aufwies. Mit Hilfe von Dichtefunktional-Berechnungen konnte der Grund für das Ausbleiben der Photochromie gefunden werden: Die Substitution der Brückenköpfe verhindert durch sterische Effekte die planare Anordnung des Bis-chinonmethids und damit eine Stabilisierung durch Konjugation der aromatischen Systeme. Mit der semiempirischen PM3-Methode wurden weiterhin photochemische und thermische Isomerisierungen zwischen Furofuran und Bis-chinonmethid untersucht, wobei auch der erste angeregte Zustand betrachtet wurde. Mit diesen Berechnungen konnte der Mechanismus der irreversiblen Nebenreaktion erklärt werden.
Schlagwörter: Photochromie; Furofuran; Chinonmethid; Computerchemie
 
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