Die Biomineralisation von Silica: Langkettige Polyamine und Aminolipide als selbstorganisierende Template für biomimetische Präzipitationen

Abstract

Langkettigen Polyaminen wird eine entscheidende Rolle bei der Bildung der hierarchisch strukturierten Silicazellwände von Diatomeen zugesprochen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Polyamine genau definierter Strukturen untersucht, die in ihren Kettenlängen den in Diatomeen vorkommenden entsprechen. Im Vordergrund stand der Einfluss der Strukturmerkmale Kettenlänge, Alkylspacer und N-Methylierung auf die Silicapräzipitation. Zunächst wurde gezeigt, dass die Polyamine in Anwesenheit von Phosphationen die Polymerisation von Silica aus monomerer Kieselsäure induzieren, wobei innerhalb von zehn Minuten hohle Silicakugeln mit Schalendicken von 20 - 60 nm und Durchmessern von 50 - 160 nm gebildet werden, die für jede Verbindung innerhalb einer schmalen Verteilung liegen. Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die Variation der Strukturmerkmale das entstehende Silica spezifisch beeinflusst. So nehmen sowohl Silicamenge als auch Partikelgröße mit steigender Kettenlänge, Länge der Alkylgruppe sowie N-Methylierung zu und auch die Silicamorphologie wird durch die genannten Faktoren bestimmt. Theoretische Betrachtungen des Säure-Base-Verhaltens der Moleküle legten offen, dass diese Beobachtungen über ein Zusammenspiel von Protonierung und Hydrophobizität der Polyamine erklärt werden können. Der Grund hierfür ist, dass diese Parameter Einfluss auf die Phasenseparation und die Vernetzung der Polyamine untereinander haben. Die Etablierung von selbstorganisierenden Templatsystemen für Silicapräzipitationen gelang durch den Einsatz von synthetischen Aminoverbindungen mit hydrophoben Membranankern, den sogenannten Aminolipiden. Es konnten erfolgreich Vesikel und planare Lipidschichten dieser Verbindungen aufgebaut werden, an deren Oberflächen nach Zugabe monomerer Kieselsäure innerhalb kurzer Zeit Silicabildung qualitativ und quantitativ nachgewiesen wurde. Im Fall der Aminolipide wird, anders als bei den Polyaminen, die Aggregation durch die hydrophoben Interaktionen der Alkylketten der Amphiphile gesteuert. Die Tatsache, dass an den Grenzflächen dieser Aggregate in Abwesenheit von Phosphationen Silicapräzipitationen stattfinden, gibt einen klaren Hinweis darauf, dass bei der biomimetischen Bildung von Silica entscheidend ist, dass eine Phasenseparation stattfindet und damit einhergehend positive Ladungen an Grenzflächen akkumuliert werden. Die Verwendung von Aminolipidvesikeln als Reaktionstemplate erlaubte neben der Bildung sphärischer Silicapartikel die Untersuchung des Einflusses der N-Methylierung der Aminogruppe auf die Präzipitationsreaktion, die einen direkten Zusammenhang zwischen Ladung der Oberfläche und entstehender Silicamenge aufzeigte. Weiter konnte gezeigt werden, dass auch an der Oberfläche von planaren Doppelschichten, bestehend aus einem Aminolipid, eine schnelle biomimetische Präzipitation stattfindet. Es entsteht eine aus Silicakugeln aufgebaute Schicht mit einer Höhe von wenigen Nanometern, die eine Feinstruktur ähnlich der der Zellwände von Diatomeen besitzt. Letztendlich wurde der Grundstein für die Bildung strukturierter planarer Silicastrukturen gelegt, indem die selbstorganisierende Domänenbildung in einem binären Lipidsystem von Lysinollipid und einem Glykolipid genutzt wurde.