Femtosekunden Photodetachment- Photoelektronenspektroskopie an isolierten und massenselektierten Halogen-Edelgas-Clustern
Femtosecond photodetachment photoelectron spectroscopy of isolated and mass selected halogen rare gas clusters
by Matthäus Kopczynski
Date of Examination:2010-09-01
Date of issue:2010-11-22
Advisor:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:Prof. Dr. Dirk Schwarzer
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2115
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Description:Dissertation
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Abstract
English
This thesis is dedicated to the study of the energetics and dynamics of the solvation process in van-der-Waals bonded halogen rare gas clusters. To this end a high repetitive electron-/mass spectrometer has been constructed within the framework of this thesis, which allowed the investigation of cold, isolated and mass-selected halogen rare gas clusters.Photodetachment photoelectron spectroscopy (PD-PES) was used to elucidate the structure, binding and non-additivity of many halogen-rare gas clusters [RGnX]⁻ (X = F, Cl, Br, I; RG = Ar, Kr, Xe, n = 0-20). Theoretical calculations based on empirical pair potentials clearly showed that a quantitative description of solvation requires the inclusion of non-pairwise, non-additive interactions. The combination of PD-PES measurements and simulations provided accurate cluster structures and energies of solvation for all halogen-rare-gas-clusters depending on the number and the nature of the various rare gases. The results of the fluoride-rare gas clusters are particularly worth mentioning since these clusters apparently can no longer be described as pure van-der-Waals systems. The photoelectron spectra especially the set for [XenF] differ greatly from all other spectra and suggest a binding character, not only in the electronic ground state, but, contrary to the hitherto common opinion, also in the higher lying electronic states.Furthermore PD-PES was conducted time-resolved on a femtosecond scale. With this method, the photodissociation dynamics, solvation dynamics and solvent mediated effects on the dissociation were investigated for the system [KrnI2]⁻ (n = 0-18). For this, the time-resolved PD-PES spectra were taken for all clusters in the [KrnI2]⁻ series until the completion of the first solvent shell at n(Kr) = 18 with a time resolution of about 250 fs up to a maximum delay of Δt = 340 ps. The comparison to complementary studies on [ArnI2]⁻ clearly shows that a general mass-effect on cage dynamics can be excluded for this system and that the probability for dissociation seems to correlate mostly with the free space around I2‾.
Keywords: Halogen rare gas clusters; Photodetachment photoelectron spectroscopy; Femtosecond dynamics; Cage effect; TOF mass spectrometry
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Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung von Energetik und Dynamik des Solvatationsprozesses von van-der-Waals gebundenen Halogen-Edelgas-Clustern. Das im Rahmen dieser Arbeit fertiggestellte hoch repetierende Elektronen-/Massenspektrometer (1000 Hz) ermöglichte die Untersuchung kalter, isolierter und massenselektierter Anionencluster.Die Photodetachment-Photoelektronenspektroskopie (PD-PES) wurde verwendet, um die Struktur, Bindung und Nicht-Additivität zahlreicher Halogen-Edelgas-Cluster [RGnX]⁻ (X = F, Cl, Br, I; RG = Ar, Kr, Xe; n = 0-20) aufzuklären. Parallel dazu durchgeführte, auf empirischen Paarpotentialen beruhende Berechnungen zeigten eindeutig, dass eine quantitative Beschreibung der Solvatation die Berücksichtigung von nicht-paarweise additiven Wechselwirkungen voraussetzt. Die Kombination aus PD-PES-Messungen und Simulationen lieferte akkurate Clusterstrukturen sowie Solvatationsenergien für alle Halogenidcluster in Abhängigkeit von Anzahl und Art der einzelnen Edelgasatome. Besonders hervorzuheben sind dabei die Ergebnisse zu den Fluorid-Edelgasclustern, bei denen es sich scheinbar nicht mehr um rein van-der-Waals gebundene Systeme handelt. So weichen die Photoelektronenspektren, insbesondere für [XenF], stark von allen anderen Spektren ab und deuten auf eine chemische Bindung nicht nur des Grundzustandes, sondern entgegen der bisher gängigen Meinung auch der energetisch nächst höher liegenden elektronischen Zustände hin.Weiterhin wurde die PD-PES zeitaufgelöst auf einer Femtosekundenskala durchgeführt. Auf diesem Wege konnten die Photodissoziationsdynamik, Solvensdynamik sowie solvensvermittelte Effekte auf die Dissoziation des I2‾, für das System [KrnI2]⁻ (n = 0-18) in Abhängigkeit vom Grad der Solvatation untersucht werden. Dazu wurden die zeitaufgelösten PD-PES-Spektren aller Cluster in der Reihe [KrnI2]‾ bis zum Abschluss der ersten Lösungsmittelschale bei n(Kr) = 18, mit einer Auflösung von ca. 250 fs bis zu maximalen Verzögerungszeiten von Δt = 340 ps gemessen. Der Vergleich mit komplementären Untersuchungen an [ArnI2]‾ zeigt deutlich, dass ein genereller Masseneffekt auf die Käfigdynamik dieser Systeme ausgeschlossen werden kann und die Dissoziationswahrscheinlichkeit vor allem mit dem nicht besetzten Raum um das I2‾ zusammenzuhängen scheint.
Schlagwörter: Halogen-Edelgas-Cluster; Photodetachment-Photoelektronenspektroskopie; Femtosekunden Dynamik; Käfigeffekt; TOF Massenspektrometrie