Molecular Beam Studies of Energy Transfer in Molecule Surface Interactions
Untersuchung des Energietransfers in Molekuel Oberflaechen Wechselwirkungen mit Hilfe von Molekularstrahlexperimenten
James Cooper Russell
Doctoral thesis
Date of Examination:
2011-11-29
Date of issue:
2011-12-08
Advisor:
Wodtke, Alec Prof. Dr.
Referee:
Wodtke, Alec Prof. Dr.
Referee:
Schroeder, Jörg Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B081-6
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3,5 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
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Abstract
English
Chemical reactivity at metal surfaces is extremely important in modern chemistry. Motivation for a deeper understanding of these processes has led to the development of new fields of study, such as surface science. One of the most important goals of surface science has been a detailed understanding of the energy transfer in gas surface interactions. However, the underlying dynamics, governing energy transfer at solid surfaces, are not well understood. Translational energy transfer of the molecules to the surface plays an important role, as translational energy loss is fundamental for sticking at the surface, the first step in many chemical reactions. Molecular beam methods, combined with laser spectroscopy, are used in this work to measure the incident and final translation energy of HCl and NO scattering from a Au(111) surface in well-defined quantum states. I measured the dependence of both the incidence vibrational state on the final translational energy distribution, as well as the interplay between vibrational relaxation and the final translational energy. I show that vibrational relaxation increases the final translational energy. I found a substantial fraction of the vibrationally elastically scattered molecules underwent translational energy loss that exceeded the expectation in an impulsive collision, thought to be the limit in a purely mechanical mechanism. One of the most important and least studied energy pathways, for molecule surface interactions, is the transfer of energy between the vibrational degree of freedom of the molecule and the electronic degrees of freedom in the surface. This pathway is particularly important as the vibrational degree of freedom couples to bond dissociation. Studies of NO scattering from metal surfaces provided some of the first evidence of coupling between molecular vibration and surface electron hole pairs. More dramatically, the multi-quantum vibrational relaxation of NO( ¢vmax=-8) was seen to couple to a single electron. Multi-quanta vibrational excitation via coupling to electron hole pairs has, however, never been measured. For NO scattering from Au(111), I measured vibrational excitation probabilities of NO(v=0 ¨2) and NO(v=0 ¨1) at a wide variety of surface temperatures and incident translational energies. I developed a kinetic model to help elucidate the mechanism for multi-quantum vibrational excitation, whether direct, NO(v=0 ¨2), or sequential, NO(v=0 ¨1 ¨2). Multi-quanta vibrational excitation is shown to occur predominately via direct excitation.
Keywords: Energy transfer; Molecular beams; surfaces; molecular vibration; laser spectroscopy
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Chemische Reaktivitaet auf Metalloberflaechen spielt eine grosse Rolle in moderner Chemie. Das Ziel eines tieferen Verstaendnisses solcher Prozesse hat zur Entwicklung neuer wissenschaftlicher Schwerpunkte wie beispielsweise Oberflaechenchemie gefuehrt. Ein wichtiges Ziel dieser Forschung ist ein fundiertes Verstaendnis des Energietransfers zwischen Gasphase und Oberflaeche. Trotzdem sind die zugrundeliegenden Mechanismen, die den Energietransfer auf Oberflaechen steuern, bis heute nicht gut verstanden. Hier spielt besonders Translationsenergietransfer eine wichtige Rolle, da die Dissipation von kinetischer Energie eine fundamentale Rolle in Adsorptionsprozessen spielt, dem ersten Schritt in vielen chemischen Reaktionen. Molekularstrahlexperimente mit laserspektroskopischen Anwendungen werden in dieser Arbeit verwendet, um die kinetische Energie von auf Au(111) Oberflaechen gestreuten HCl und NO Molekuelen in ausgesuchten Quantenzustaenden zu untersuchen. Sowohl die Abhaengigkeit des Schwingungszustands des einfallenden Molekuels auf die kinetische Energieverteilung des gestreuten Molekuels, als auch die Wechselwirkung zwischen Schwingungsenergierelaxation und kinetischer Energie des gestreuten Molekuels wurden gemessen. Es wird gezeigt, dass Schwingungsenergierelaxation im Streuprozess die kinetische Energie des gestreuten Molekuels erhoeht. Ein Grossteil der elastisch gestreuten Molekuele veliert weiterhin deutlich mehr Translationsenergie, als man bei einem Stoss in einem rein mechanischen Bild erwarten wuerde. Einer der wichtigsten und am wenigsten studierten Energiedissipationskanaele fuer Molekuel-Oberflaechen-Wechselwirkungen ist der Energietransfer zwischen der Schwingungsenergie des Molekuels und den elektronischen Freiheitsgraden der Oberflaeche. Dieser Kanal ist deshalb besonders wichtig, da die Schwingungsfreiheitsgrade des Molekuels direkt an Bindungsdissoziationsprozesse koppeln. Untersuchungen von an Metalloberflaechen gestreuten NO Molekuelen zeigen hier zum ersten Mal eine direkte Kopplung zwischen Molekuelschwingungen und Oberflaechen Elektron-Loch-Paaren. Noch deutlicher zeigt sich dies in der multi-Quanten Relaxation von NO( ¢vmax=-8), die an einzelne Elektronen koppelt. Multi-Quanten Schwingunsanregung durch Kopplung zu Elektron-Loch-Paaren wurde dagegen noch nicht gemessen. Daher wurden in dieser Arbeit fuer das NO/Au(111) System die Anregungswahrscheinlichkeiten von NO(v=0 ¨2) und NO(v=0 ¨1) ueber einen weiten Oberflaechentemperaturbereich fuer verschiedene kinetische Energien des einfallenden Molekuels gemessen. Weiterhin wurde ein kinetisches Modell entwickelt, mit Hilfe dessen zwischen direkter Anregung NO(v=0 ¨2) und sequentieller Anregung NO(v=0 ¨1 ¨2) unterschieden werden kann. Es zeigt sich, dass multi-Quanten Anregung durch den direkten Anregungskanal dominiert wird.
Schlagwörter: Energietransfer; Molekularstrahl; Oberflaechen; Schwingungs; laserspektroskopischen
