Femtosekunden Pump-Probe-Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung der intramolekularen Dynamik von ß -Apo-Carotinsäuren und von Patman in verschiedenen Lösungsmitteln
Studying the intramolecular dynamics of ß -Apo-carotenoic acids and Patman in condensed phase by femtosecond pump probe absorption spectroscopy
von Sebastian Stalke
Datum der mündl. Prüfung:2011-10-21
Erschienen:2012-01-31
Betreuer:Prof. Dr. Thomas Lenzer
Betreuer:Prof. Dr. Jörg Schroeder
Gutachter:Prof. Dr. Jürgen Troe
Gutachter:Prof. Dr. Thomas Lenzer
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Format:PDF
Description:Dissertation
Zusammenfassung
Englisch
Transient absorption spectroscopy was applied in order to record time resolved spectral profiles and time constants of the photokinetics of n'-β-apo-n'-carotenoic acids (n = 10, 12, 14) and PATMAN in condensed phase. Transient spectra of carotenoic acids show at least two bands (S1- and ICT- band), with solvent- and conjugation length-dependent intensities and lifetimes. Deprotonation of carotenoic acids with KOH in methanol leads to significant quenching of the ICT properties. For 12'-acid excited state lifetime show a sigmodial dependence on pH value and therefore is interpreted in terms of a measure for the dissociation of the acid to its anion. Analyses of dynamics in the first 5 ps gave time constants of τ1 < σ, τ2 = 0.5 ± 0.2 ps and τ3 = 2-10 ps. τ1 is assigned to the ultrafast decay of the S2 state, whereas τ2 and τ3 are the result of a complex, wavelength- and conjugation length-dependent, interplay of S1 ↔ ICT equilibration, S1-vibrational- and ICT- solvent relaxation. Steady state stokes shift measurements of PATMAN in organic solvents indicate that specific solvent effects govern the solvatochromic shift. Solvatochromic shift in time resolved absorption spectra is seen by a strong temporal shift on the blue wing. Analyses of decay profiles reveal the presence of a precursor with solvent dependent lifetimes prior to the final emissive state. Thus a solvent assisted excited state transition is proposed, which is mainly governed by specific solvent solute interactions. Measurements in water at concentrations of 1 mmol/L show completely different kinetics and much smaller stokes shift than in organic solvents, which is attributed to the presence of an aggregated PATMAN species. Photokinetics in micelles in aqueous media (PS19-PEO19) is similar to that in organic solvents, but stokes shift is less pronounced.
Keywords: femtosecond; transient absorption; laser; carotenoids; fluorescent probes; Patman; kinetic; time constants; intramolecular charge-transfer state; ICT
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Mittels transienter Absorptionsspektroskopie wurden zeitaufgelöste Spektren und Zeitkonstanten der Photokinetik von n'-β-Apo-n'-Carotinsäuren (n = 10, 12, 14) und von PATMAN in kondensierter Phase aufgenommen. Die transienten Spektren der Carotinsäuren bestehen aus mindestens zwei Banden (S1- und ICT-Bande), deren Intensitäten und Lebensdauern sind vom Lösungsmittel und der Konjugationslänge abhängig. Deprotonierung der Carotinsäuren mit KOH in Methanol führt zu einem starken Löschen der ICT-Eigenschaften. Bei 12'-Säure wurde eine sigmodiale Abhängigkeit der Lebensdauern vom pH Wert festgestellt, so dass diese als Maß für die Dissoziation der Säure in ihr Anion verwendet werden können. Die Analyse der Dynamik in den ersten 5 ps ergab Zeitkonstanten von τ1 < σ, τ2 = 0,5 ± 0,2 und τ3 = 2-10 ps. τ1 wird der ultraschnellen Entvölkerung des S2 Zustands zugeordnet, während τ2 und τ3 das Resultat eines komplexen Zusammenspiels von S1 ↔ ICT Gleichgewichtseinstellung, S1 Schwingungsrelaxation und ICT-Lösungsmittelrelaxation sind. Messungen zur stationären Stokes-Verschiebung von PATMAN in organischen Lösungsmitteln deuten darauf hin, dass die solvatochrome Verschiebung durch spezifische Lösungsmitteleffekte verursacht wird. In den transienten Absorptionsspektren zeigt sich die solvatochrome Verschiebung in Form eines zeitabhängigen Ausbleichens der blauen Flanke. Die Analyse der Absorptionszeitprofile deutet auf eine Vorläufer-Komponente mit lösungsmittelabhängigen Lebensdauern im ps-Bereich hin. Daher wurde ein lösungsmittelunterstützter Übergang zwischen zwei angeregten Zuständen postuliert, welcher hauptsächlich durch spezifische Lösungsmitteleffekte unterstützt wird. Messungen in Wasser bei einer Konzentration von 1 mmol/L zeigen eine völlig andere Kinetik und eine viel kleinere Stokes-Verschiebung als in den organischen Lösungsmitteln. Die Photokinetik in Mizellen in wässriger Umgebung (PS19-PEO19) ist ähnlich zu der in organischen Lösungsmitteln, aber die Stokes-Verschiebung ist weniger stark.
Schlagwörter: Femtosekunden; transiente Absorption; Laser; Carotinoide; Fluoreszenzsonden; Patman; Kinetik; Zeitkonstanten; intramolekularer Ladungstransferzustand; ICT