Preparation and Reactions of Compounds with Heavier Group 14 Elements in Low Oxidation States

Abstract

Es wird über eine einfache Synthese von Chlorsilylen (PhC(NtBu)2SiCl) in 90% Ausbeute durch Verwendung von LiN(TMS)2 als Dehydrochlorierungreagenz berichtet. Außerdem wurde die vielseitige Reaktivität mit verschiedenen organischen Substraten untersucht. Auch Bis-(Silylen) [PhC(NtBu)2]2Si2 konnte in einer geringen Ausbeute (5.2%) durch die Reduktion von Amidinatotrichlorsilan mit 3 Äquivalenten Kaliumgraphit isoliert werden. Theoretische Berechnungen zeigten, dass die Verbindung zwei Si(I)-Zentren enthält, die durch eine σ-Bindung verbunden sind. Die Reaktivität dieser Verbindung gegenüber Ketonen, Diketonen, N2O wurde untersucht und es konnten mehrere Siloxanderivate erhalten werden. Außerdem wird über die Reaktion von 2 Äquivalenten Diphenylacetylen zu [PhC(NtBu)2]2Si2 berichtet. Beide Diphenylacetylen Äquivalente bildeten eine Bindung über die Si-Si-Bindung, wodurch es zum Bindungsbruch zwischen Si-Si kam und wodurch ein 1,4-Disilabenzol Derivat erhalten wurde. Die erhaltene Verbindung des Disilabenzols ist im kristallinen Zustand nahezu planar, trotz des tetraedrischen Silizium-Zentrums. Berechnungen zeigten, dass ein aromatische Charakter im Systems [NICS (1) = -3,6] vorhanden ist. Wir untersuchten auch die Reaktionen von elementarem Phosphor mit [PhC(NtBu)2]2Si2, die somit einen der ersten Komplexe lieferte die über einen Si-P-Si-P-Einheit durch die Aktivierung eines P4-Moleküls verfügte. Röntgenstrukturanalyse zeigte das beeindruckenste Merkmal der Verbindung, nämlich den planaren Si-P-Si-P-Vierring, der aus vier gleichwertigen Si-P-Bindungen besteht. Der Syntheseweg zur Herstellung von Bis-Silylen konnte auch für Germanium verwendet werden und es wurde [PhC(NtBu)2]2Ge2 erhalten. Eine theoretische Studie zeigte deutlich, dass es am Besten als Digermylenes angesehen werden kann und man es dadurch auch als donorstabilisiertes Digermynes bezeichnen kann. Die Reaktivität spiegelt die Digermylene Natur dieser Art von Verbindungen wieder. Zum Beispiel zeigt die Reaktion von [PhC(NtBu)2]2Ge2 mit 2 Äquivalenten Fe2(CO)9 die Bildung eines Dieisen Komplexes. In welchem jedes Germanium Zentrum durch eine Fe(CO)4-Einheit koordiniert ist und der folgende Komplex erhalten wurde [LGe(Fe(CO)4-Ge(Fe(CO)4L, L = PhC(NtBu)2]. Die einzige andere Reaktivität dieser Verbindung konnte durch die Reaktion mit Azobenzol festgestellt werden, wobei ein Produkt gebildet wurde, dass über die Ge-Ge-Bindung bindet, wobei es zum Bindungsbruch der Germaniumbindung kommt. Hierdurch wurde eine neue 1,2-Digermylenehydrazin Verbindung [LGeN(Ph)N(Ph)Gel] erhalten. Alle erhaltenen Verbindungen wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie, EI-MS-Spektrometrie, Elementaranalysen und Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert.