Quantitive Photoemission Spectroscopy of Hydrogen Bonded Systems

Abstract

Wasser, die lebensnotwendigste Substanz unseres Planeten Erde, zeichnet sich durch sein Wasserstoffbrückennetzwerk aus. Trotz zahlreicher Untersuchungen der Natur der Wasserstoffbrückenbindung, ist die elektronische Struktur der daran beteiligten Wassermoleküle auf der Molekülorbitalebene nicht vollständig enthüllt. Insbesondere wurden bisher keine winkelabhängigen Messungen von Photoemissionsspektren durchgeführt, um die Anisotropie-Parameter der Valenzorbitale für Wassermoleküle in der flüssigen Phase zu bestimmen. Die räumliche Verteilung der aus einem bestimmten Orbital stammenden Photoelektronen ist anisotrop und kann mit Hilfe eines Parameters β mathematisch dargestellt werden. Der β-Parameter ist von der Ionisationsenergie abhängig und wird durch die Topologie des entsprechenden Orbitals bestimmt. Als Folge der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, finden Deformationen der beteiligten Orbitale statt. Dies kann mit Änderungen der β-Parameter korrelieren.In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe einer EUV-Quelle, die nach dem Prinzip der Hohe-Harmonische-Erzeugung (HHG) funktioniert, ein winkelabhängiges Photoemissionsexperiment durchgeführt. Zum ersten Mal wurden die β-Parameter (hν=38.7 eV) für die 1b1-, 3a1- und 1b2-Orbitale in flüssigem Wasser zu 0.8, 0.7 und 0.6 experimentell bestimmt, im Kontrast zu den Werten 1.4, 1.1 und 0.7 f¸r die Gasphase.Die kleineren β-Werte in Bezug zur flüssigen Phase resultieren aus der Delokalisierung der Orbitale, welche durch signifikante Wechselwirkungen zwischen den benachbarten Wasserstoff-verbrückten Molekülen in flüssigem Wasser verursacht wird. Außerdem ist die Änderung der Photoemissionsanisotropie für die drei Orbitale unterschiedlich: während die 1b1- und 3a1-Orbitale eine deutliche Abnahme der β-Werte aufweisen, wird der β-Wert f¨r das 1b2-Orbital nur geringfügig kleiner. Dies deutet darauf hin, dass die 1b1- und 3a1-Orbitale den größten Beitrag zur Wasserstoffbrückenbindung leisten. Ebenfalls wurde der β-Parameter für das 1b1-Orbital für kleine Wassercluster (〈n〉 = 5) zu 1.0 bestimmt. Der kleine Unterschied zwischen der Photoemissionsanisotropie für das flüssige Wasser und der für die kleinen Wassercluster könnte ein Hinweis darauf sein, dass hauptsächlich die erste Koordinationsschale die lokale elektronische Struktur innerhalb des Wasserstoffbrückennetzwerks beeinflusst. Zudem könnte dies auch einen indirekten Beweis dafür liefern, dass die durchschnittliche Koordinationszahl in flüssigem Wasser zwischen 2 und 3 liegt.Um die Natur der Wasserstoffbrückenbindungen in mit Wasser vergleichbaren Systemen zu offenbaren, wurde eine analoge Untersuchung an Methanol durchgeführt. Diese komparative Untersuchung gibt Aufschlüsse über die stark ausgeprägten Wasserstoffbrückenbindungen in Wasser im Gegensatz zu Methanol.Als Ergänzung zu dem Hauptthema dieser Arbeit wird die Entwicklung einer neuen Methode zur Erzeugung hoher Harmonischer präsentiert. Solche modernen EUV-Quellen können vorteilhafterweise durch einen Ti:Saphir-Oszillator getrieben werden und sind demzufolge viel kompakter als herkömmliche HHG-Apparaturen mit Edelgasen als nichtlinearen Medien. Für diesen Zweck werden Nano-Strukturen mit Fliege-förmigen Bauelementen eingesetzt, um eine lokale Feldverstärkung des anfänglichen Laserfeldes herbeizuführen.