Design of Phosphorus Centered Janus Head Ligands
Design phosphorzentrierter Januskopf-Liganden
by Ina Objartel
Date of Examination:2011-10-31
Date of issue:2012-02-03
Advisor:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2032
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Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract
English
The scope of this thesis was the preparation of a Janus Head ligand based on the N,P,N ligand di-2-picolylphenylphosphane and the synthesis of different metal complexes containing this Janus Head ligand. The resulting metal complexes were to be investigated by single crystal X-ray diffraction experiments. Janus Head ligands are a special form of hemilabile ligands. They contain at least two different Lewis bases as donors but the characteristic of theses compounds is the spatial orientation of these donors. By application of the organolithium compound nbutyllithium and the group 14 silylamide [Sn{N(SiMe3)2}2] the dianionic Janus Head ligand [PhP(CHPy)2]2- could be generated in which one coordination site is allocated by the N,P,N or N,P claw, respectively, while in the opposite direction the metal ion is chelated by the two negative charged carbon atoms. Besides the dianionic ligand also metal complexes with the monoanionic ligand [PhP{C(H)Py}(CH2Py)]- could be prepared and characterized. Within this work it was also possible to synthesize phosphoranes containing oxygen, sulfur or selenium as heteroatom. The investigations based on experimental electron density studies could elucidate the hindered reactivity of [PhP(CH2Py)2LiCl]2 compared to the reactivity behaviour of the lithium chloride-free phosphane ligand.
Keywords: Janus Head Ligands; Di-2-picolylphenylphosphane; X-ray Diffraction; Experimental Electron Density Studies; Lithium; Sodium; Tin; Superbases; Phosphoranes
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Ziel dieser Arbeit war unter anderem die Synthese eines Januskopf-Liganden auf der Grundlage des N,P,N Liganden Di-2-picolylphenylphosphan und die Synthese der entsprechenden Metallkomplexe. Die erhaltenen Verbindungen sollten mit Hilfe von Einkristall-Röntgenstrukturanalyse untersucht werden. Januskopf-Liganden sind eine spezielle Form der hemilabilen Liganden. Sie haben mindestens zwei unterschiedliche Lewisbasen-Donoratome, wobei die räumliche Orientierung dieser Donoren entscheidend ist. Unter Verwendung der lithiumorganischen Verbindung nButyllithium und des Gruppe 14 Silylamids [Sn{N(SiMe3)2}2] konnte der dianionische Januskopf-Ligand [PhP(CHPy)2]2- hergestellt werden, wobei eine Koordinationsseite von der N,P,N bzw. N,P Klammer des Liganden ausgebildet wird, während in der entgegengesetzten Richtung das Metallion von den beiden negativ geladenen Kohlenstoffatomen chelatisiert wird. Neben dem dianionischen Liganden konnten ebenfalls Metallkomplexe mit dem monoanionischen Liganden [PhP{C(H)Py}(CH2Py)]- synthetisiert und charakterisiert werden. Während dieser Arbeit war es außerdem möglich Phosphorane zu synthetisieren, welche Sauerstoff, Schwefel oder Selen als Heteroatom haben. Experimentelle Elektronendichteuntersuchungen konnten die geminderte Reaktivität von [PhP(CH2Py)2LiCl]2 im Vergleich zum Reaktionsverhalten des Lithiumchlorid-freien Phosphans erklären.
Schlagwörter: Januskopf-Liganden; Di-2-picolylphenylphosphan; Röntgenbeugung; Experimentelle Elektronendichteuntersuchungen; Lithium; Natrium; Zinn; Superbasen; Phosphorane