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Sustainable Strategies for Site-Selective C−VC Bond Formations through Direct C−H Bond Functionalizations

dc.contributor.advisorAckermann, Lutz Prof. Dr.de
dc.contributor.authorFenner, Sabinede
dc.date.accessioned2012-02-15T15:09:36Zde
dc.date.accessioned2013-01-18T10:30:35Zde
dc.date.available2013-01-30T23:51:21Zde
dc.date.issued2012-02-15de
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B090-4de
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.53846/goediss-1991
dc.description.abstractWährend der letzten zwei Jahrzehnte haben sich Übergangsmetall-katalysierte direkte Arylierungen als praktikable Alternative zu traditionellen Kreuzkupplungen herausgestellt, insbesondere bezüglich ökonomischer und nachhaltiger Reaktionsführung. Demnach wurde der Fokus der vorliegenden Arbeit auf die Entwicklung generell anwendbarer Methoden zur selektiven C−C Bindungsknüpfung durch direkte C−H Bindungsfunktionalisierung gelegt. Im ersten Teil wurde ein Protokoll zur palladium-katalysierten direkten C−H Bindungsarylierung elektronenarmer Heteroarene mit Aryl- und Alkenylslufonaten ausgearbeitet. Das optimierte Katalysatorsystem liefert die gewünschten Arylierungsprodukte mit exzellenter Chemo- und Regioselektivität in hohen Ausbeuten. Sowohl verschiedene Tosylate, als auch atomökonomischere Mesylate, dienten als kostengünstige, luft- und feuchtigkeitsstabile Elektrophile und wurde erfolgreich zur C−H Bindungsfunktionalisierung eingesetzt. Das hoch-aktive Katalysator-System ermöglichte zusätzlich die Funktionalisierung elektronenarmer Fluorarene mit desaktivierten Tosylaten. Im zweiten Projekt der Arbeit wurden nachhaltige ruthenium-katalysierte Annelierungen interner Alkine mit Benzhydroxamsäureestern via C−H/N−O Bindungsfunktionalisierung unter umweltfreundlichen Bedingungen ausgearbeitet. Redoxneutrale Isochinolon-Synthesen mit großer Anwendungsbreite wurden erfolgreich in Wasser als Lösungsmedium durchgeführt. Darüber hinaus können freie Benzhydroxamsäuren als Substrate zur Synthese annelierter Lactame eingesetzt werden. Weiterhin wurde eine effiziente Strategie zur selektiven Funktionalisierung von Indolen unter übergangasmetallfreien Reaktionsbedingungen entwickelt. Regioselektive C3-Arylierungen N-Alkyl- und NH-freier Indole wurde unter Verwendung von Diaryliodoniumsalzen bewerkstelligt. Zusätzlich gelang die direkte Arylierung an Pyrrolen. Im letzten Projekt der vorliegenden Arbeit wurde ein direkter Zugang zu heteroarylischen Carbonsäurederivaten durch Kohlenstoffdioxid- Fixierung ermöglicht. Zahlreiche Carbonsäureester unterschiedlicher Heteroarene wurden in Abwesenheit eines Übergangsmetall-Katalysators, unter Verwendung der kostengünstigen, anorganischen Base KOt-Bu, in guten Ausbeuten erhalten.de
dc.format.mimetypeapplication/pdfde
dc.language.isoengde
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de
dc.titleSustainable Strategies for Site-Selective C−VC Bond Formations through Direct C−H Bond Functionalizationsde
dc.typedoctoralThesisde
dc.title.translatedNachhaltige Strategien zur Selektiven C−VC Bindungsknüpfung durch C−H Bindungsfunktionalisierungde
dc.contributor.refereeAckermann, Lutz Prof. Dr.de
dc.date.examination2012-01-25de
dc.subject.dnb540 Chemiede
dc.description.abstractengTransition-metal-catalyzed direct arylations have emerged as a viable alternative to traditional cross coupling chemistry in recent decades, as they constitute an economically attractive strategy for an overall streamlining of sustainable syntheses. Thus, the main focus of the present work was set on the development of generally applicable methodologies for site-selective formations of C−C bonds through direct C−H bond functionalizations. In the first part an efficient and generally applicable protocol for palladium-catalyzed direct C−H bond arylations of electron-deficient heteroarenes with aryl and alkenyl sulfonates was elaborated. The optimized catalytic system provided the direct arylation products with excellent chemo- and site-selectivites in high isolated yields. Various tosylates, as well as more atom-economical aryl mesylates could be successfully used as inexpensive, moisture-stable electrophiles for C−H bond functionalizations. Remarkably, the highly-active catalytic system also allowed the direct arylations of electron-deficient fluoroarenes with deactivated tosylates. In a second project of this thesis, research efforts were directed towards sustainable ruthenium-catalyzed annulations of alkynes by benzhydroxamic acid esters, through C−H/N−O bond functionalizations, under environmentally benign conditions. Intriguingly, ruthenium-catalyzed redox-neutral isoquinolone syntheses with ample scope and excellent regioselectivities were accomplished via carboxylate-assistance in water as a green solvent. The outstanding robustness and chemoselectivity of the ruthenium(II)-carboxylate complex also set the stage for the direct use of free hydroxamic acids for the synthesis of annulated lactames. It was further focused on the development of an efficient strategy for site-selective C−H bond funtionalizations on indoles in the absence of a transition-metal-catalyst. Regioselective C3-arylations on various N-alkyl-substituted, as well as free (NH)-indoles were achieved using diaryliodonium salts as mild arylating reagents. The protocol was not restricted to the functionalization of indoles, but also allowed for direct arylations of pyrroles, hence featuring access to a large number of variously decorated, ubiquitous bioactive heterocycles. In order to benefit from the abundance of carbon dioxide in the earth¡¦s atmosphere, its use as an inexpensive, renewable C1 source for various chemical transformations constitutes a contemporary issue. Thus, in the last project of the presented work, a direct approach towards (hetero)aromatic carboxylic acid derivatives by C−C bond formation through carbon dioxide fixation under mild conditions was investigated. Carboxylic acid esters derived from diverse heteroarenes with moderately acidic C−H bonds were obtained in good isolated yields in the absence of a transition-metal-catalyst, using inexpensive potassium tert-butoxide as the base.de
dc.contributor.coRefereeDiederichsen, Ulf Prof. Dr.de
dc.subject.topicChemistryde
dc.subject.gerC−H Bindungsfunktionalisierungende
dc.subject.gerÜbergangsmetall-Katalysede
dc.subject.gerDirekte Arylierungen von (Hetero)arenende
dc.subject.gerSulfonate als Elektrophilede
dc.subject.gerIsochinolon-Synthesende
dc.subject.gerKohlenstoffdioxid-Fixierungde
dc.subject.engC−H Bond Functionalizationsde
dc.subject.engTransition-Metal-Catalysisde
dc.subject.engDirect Arylations of (Hetero)arenesde
dc.subject.engSulfonates as Electrophilesde
dc.subject.engIsoquinolone-Synthesesde
dc.subject.engCarbon dioxide-Fixationde
dc.subject.bk35.52 Präparative Organische Chemiede
dc.subject.bk35.17 Katalysede
dc.identifier.urnurn:nbn:de:gbv:7-webdoc-3371-0de
dc.identifier.purlwebdoc-3371de
dc.affiliation.instituteFakultät für Chemiede
dc.subject.gokfullSUE 000 Katalyse in der organischen Chemiede
dc.identifier.ppn689052774de


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