Kinetik der Reaktionen des Hydroxylradikals mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einer Lavaldüsenexpansion
Kinetics of the hydroxyl radical reactions with unsaturated hydrocarbons in a Laval nozzle expansion
von Tim Spangenberg geb. Knöppel
Datum der mündl. Prüfung:2003-11-05
Erschienen:2004-04-06
Betreuer:Prof. Dr. Bernd Abel
Gutachter:Prof. Dr. Jürgen Troe
Gutachter:Prof. Dr. Karlheinz Hoyermann
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http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2050
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Zusammenfassung
Englisch
The investigation of hydroxyl radical reactions with unsaturated hydrocarbons like ethyne, ethylene, propene and isoprene at low temperatures plays a significant role for the understanding of tropospheric chemistry. The temperature dependence of rate constants provides information about mechanistic details regarding the observed reaction. Bimolecular rate constant are then very sensitive to details of the potential energy surface at chemical significant energies.This thesis presents experimental investigations of the hydroxyl radical reactions with several unsaturated hydrocarbons at low temperatures. The carrier gas (nitrogen) is cooled down to 58 K using the expansion through a Laval nozzle. The Laval nozzle produces a uniform flow (temperature, density and Mach number are constant) of the carrier gas. Hydroxyl radicals are generated by means of laser photolysis of hydrogen peroxide at 193 nm and 248 nm. The time dependent hydroxyl radical concentration is observed via laser induced fluorescence (LIF). To estimate the rate constants of the observed reactions calculations according to the statistical adiabatic channel model SACM) are performed, the required educt and product properties are obtained by means of DFT methods.The determined rate constants between 60 and 300 K range from 10-12 to 10-10 cm3s-1. A systematic increase of the rate constants from ethyne to ethylene, propene and isoprene is observed. Moreover there is (at least up to 100 K) a negative temperature dependence of the rate constants. This feature appears due to long range electrostatic forces directly connected to transition states located at great reactant distances. The vibrational relaxation of the hydroxyl radical is used for the determination of high pressure limiting rate constants of the hydroxyl radical reaction with ethyne and ethylene. The OH recombination reaction with propene and particularly isoprene distinguish themselves by a decrease of the rate constants below 100 K. This effect may be due to the existence of intermediate isomers. Analysis of the rate constants reveals a significant barrier for the OH ethyne reaction, which dominates the negligible temperature dependence between 300 and 60 K, whereas the respective ethylene reaction shows a negative temperature dependence within the measured range.
Keywords: hydroxyl radical; unsaturated hydrocarbons; low temperatures; atmospheric chemistry; laval nozzle; LIF; SACM
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Die Untersuchung der Reaktionen des Hydroxylradikals mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Ethin, Ethen, Propen und Isopren) bei tiefen Temperaturen spielt für das Verständnis der Chemie der Troposphäre eine bedeutende Rolle. Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten können zunächst Informationen über die mechanistischen Details der Reaktionen abgeleitet werden. Dabei sind bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten empfindlich auf Details der Potentialfläche in chemisch relevanten Energiebereichen.In der vorliegenden Arbeit werden experimentelle Untersuchungen der Reaktionen des Hydroxylradikals (OH) mit verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen präsentiert. Die Abkühlung der Reaktanden auf bis zu 58K erfolgte durch die Expansion in einer Lavaldüse. Die Lavaldüse erzeugt einen in Temperatur, Dichte und Machzahl konstanten Strahl aus einem Trägergas (Stickstoff). OH- Radikale werden durch Laserphotolyse von Wasserstoffperoxid bei 193 nm und 248 nm erzeugt. Die zeitliche Entwicklung der Hydroxylradikalkonzentration in einem Überschuss des Reaktionspartners wurde mit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) gemessen.Begleitend zu den experimentellen Studien wird eine Abschätzung der bestimmten Geschwindigkeitskonstanten nach dem Modell der statistischen adiabatischen Reaktionskanäle (SACM) durchgeführt. Die Eigenschaften der Edukte und Produkte wurden mit Hilfe von DFT-Methoden berechnet. Die bestimmten Geschwindigkeitskonstanten zwischen 60 und 300K erstrecken sich über zwei Größenordnungen zwischen 10-12 und 10-10 cm3s-1. Dabei ist eine systematische Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethin nach Ethen, Propen und Isopren zu erkennen. Weiterhin wird für alle OH-Alken-Reaktionen (zumindest bis 100K) eine negative Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beobachtet. Diese Tatsachen können durch die Annahme von langreichweitigen Multipol-Wechselwirkungen und den damit verbundenen weit außen liegenden Übergangszuständen der Reaktionen erklärt werden.Für die Reaktionen des OH-Radikals mit Ethin und Ethen wurden Hochdruckgrenzwerte der Reaktionen über die Schwingungsrelaxation des Hydroxylradikals ermittelt. Für die OH-Rekombinationsreaktion des Propens und besonders für Isopren wurde ein Absinken der Geschwindigkeitskonstanten bei Temperaturen unterhalb von 100K gefunden. Ein Effekt, der möglicherweise mit dem Vorhandensein von intermediären Isomeren erklärt werden kann. Die Analyse zeigt, dass die Reaktion OH + Ethin eine deutliche Barriere besitzt, die die geringe Temperaturabhängigkeit im Bereich zwischen 300 und 60K dominiert. Die Reaktion von OH und Ethen zeigt über den gesamten gemessenen Temperaturbereich eine negative Temperaturabhängigkeit.
Schlagwörter: Hydroxylradikal; ungesättigte Kohlenwasserstoffe; tiefe Temperaturen; Atmosphärenchemie; bimolekulare Reaktionen; Lavaldüse; LIF; SACM; 540 Chemie