Detailed Investigations into the Propagation and Termination Kinetics of Bulk Homo- and Copolymerization of (Meth)Acrylates

Abstract

Es wurden drei Aspekte der radikalischen Polymerisation betrachtet: (i) Kettenwachstum in der Acrylat/Methacrylat Copolymerisation, (ii) die Kettenlangenabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in der Substanzpolymerisation und (iii) Bestimmung der während der Acrylatpolymerisation auftretenden Radikalen, sowie ihr Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit.Die Wachstumskinetik der radikalischen (Co)Polymerisation in Substanz für verschiedene binäre Acrylat/Methacrylat Systeme wurde mit pulsed laser polymerization size-exclusion chromatography (PLP-SEC) Technik untersucht. Der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient der Copolymerisation und die Copolymerzusammensetzung der Systeme MA/MMA, DA/DMA, MA/DMA und DA/MMA wurden bei 1000 bar in einem Temperaturbereich von 22 bis 40°C untersucht. Die Wahl der Systeme erfolgte so, dass sie aus Acrylaten und Methacrylaten mit zwei kleinen (Methyl), zwei großen (Dodecyl) oder einer kleinen (Methyl) und einer großen (Dodecyl) Alkylesterketten bestehen. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe von terminalen und IPUE Modellen analysiert.Für detaillierte Untersuchungen der Terminierungskinetik wurde die Single Pulse Initiierung mit zeitaufgelöster Electron Spin Resonance (ESR) Detektion der Abnahme der Radikalkonzentration kombiniert. Dodecylmethacrylat (DMA), Cyclohexylmethacrylat (CHMA) und Benzylmethacrylat (BzMA) wurden mit dieser neuen Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization-Electron Spin Resonance (SP-PLP-ESR) Technik untersucht. Ein wichtiger Vorteil der SP-PLP-ESR gegenüber konventioneller Single Pulse-Pulsed Laser Polymerization-Near- Infrared Spectroscopy (SP-PLP-NIR) Technik besteht darin, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Radikale der gleichen Kettenlänge mit einfacher Differenzierung nach der Radikalkonzentration bestimmt werden kann. Bei der SP-PLP-NIR Technik wird die Monomerkonzentration verfolgt, die zweimal differenziert werden muss, um den Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten zu erhalten.Die ESR-Technik wurde für die direkte Bestimmung der Struktur von wachsenden Radikalen in der radikalischen Homopolymerization von n-Butylacrylat (BA) und Dodecylacrylat (DA) unter PLP-Bedingungen (Laser Frequenz 20 Hz) verwendet. Die erhaltene große Anzahl von Mid-Chain-Radikalen könnte die Probleme der PLP-SEC Technik bei der Analyse der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von Acrylaten bei Temperaturen über 30°C erklären.