Catalytic syntheses and copper- or ruthenium-catalyzed direct C H bond arylations of (hetero)arenes

Katalytische Synthesen und Kupfer- oder Ruthenium-katalysierte Direkt C H Arylierungen von (Hetero)Arenen

by Harish Kumar Potukuchi
Doctoral thesis
Date of Examination:2011-06-06
Date of issue:2011-08-15
Advisor:Prof. Dr. Lutz Ackermann
Referee:Prof. Dr. Lutz Ackermann
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2226

 

 

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Description:Dissertation

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Abstract

English

The work presented in this thesis represents recent advances in late-transition metal catalyzed cross-coupling reactions and direct arylations. The results described in section 3.1 focus on the development of catalyst systems for Suzuki-Miyaura reactions for the synthesis of sterically hindered biaryls and also for efficient use of challenging 2-pyridyl boronates in this coupling reaction. In addition, the unprecedented general use of 2-pyridyl nucleophiles for Kumada-Corriu cross-coupling reactions are described in section 3.2. The scope of these methods is discussed in depth and the factors that govern the efficacy of the process are elaborated. The aforementioned coupling reactions benefited greatly from the presence of HASPO preligands. Sections 3.4 and 3.4 describe work conducted on the topic of C H bond functionalizations. Mechanistic insight into ruthenium-catalyzed direct arylations are reported in section 3.3. Modular approaches for "sequential" copper-catalyzed synthesis of a wide range of fully substituted triazoles are discussed in section 3.4.
Keywords: Catalysis; Arylations; Cross-coupling; C H Bond Functionalizations

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Die vorgestellten Ergebnisse in dieser Doktorarbeit repräsentieren jüngste Forschungsfortschritte in späten Übergangsmetall-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen sowie direkten Arylierungen. Der Fokus der Ergebnisse in Abschnitt 3.1 ist auf die Entwicklung von Katalysatoren für Suzuki-Miyaura-Reaktionen zur Synthese von sterisch anspruchsvollen tetra-ortho-substituierten Biarylen gelegt. Darüber hinaus wird in diesem Kapitel die effiziente Nutzung anspruchsvoller 2-Pyridylboronate in Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungsreaktionen illustriert. Weiterführend ist in Abschnitt 3.2 die beispiellose allgemeine Verwendung von 2-Pyridyl-Nucleophilen für Kumada-Corriu Kreuzkupplungen beschrieben. Hierbei werden umfangreiche Studien zur Optimierung des Verfahrens vorgestellt und die Anwedungsbreite der angewandten Methodik wird eingehend diskutiert. Insbesondere die Anwesenheit von HASPO Präliganden hat sich für die genannten Kupplungsreaktionen als sehr profitabel herausgestellt. Abschnitte 3.3 und 3.4 beschreiben die Arbeiten, welche auf dem Gebiet der C-H-Bindungsfunktionalisierung durchgeführt wurden. In Abschnitt 3.3 sind mechanistische Einblicke in Ruthenium-katalysierte direkten Arylierungen detailliert dargelegt. Abschließend werden in Abschnitt 3.4 modulare Konzepte für "sequenzielle" Kupfer-katalysierten Synthesen einer breiten Palette von vollständig substituierten Triazolen vorgestellt und diskutiert.
Schlagwörter: Katalyse; Arylierungen; KreuzKupplung; C H bindung Funktionalisierungen
 
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