Der Einfluss von Wasser und Wasserstoffbrücken auf Reaktionen in Lavaldüsenexpansionen
The influence of water and hydrogen bonds on reactions in Laval nozzle expansions
by Matthias Ließmann
Date of Examination:2010-11-08
Date of issue:2011-10-06
Advisor:Prof. Dr. Bernd Abel
Referee:Prof. Dr. Bernd Abel
Referee:Prof. Dr. Peter Botschwina
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Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
There is an active discussion about the influence of weakly bound intermediates in radical-molecule-reactions in the gasphase. Especially hydrogen-bonded complexes are in focus of scientific investigations because of their meaning in atmospheric chemistry. By measuring rate constants over a wide temperature range essential conclusions can be drawn about the molecular mechanism and the meaning for kinetic processes. The present work investigates the temperature dependence of several different reactions of the hydroxyl-radical namely with propanal, nitrogen monoxide, alanine ethyl ester, and the β-diketones 2,4-pentanedione and 3-methyl-2,4-pentanedione in the temperature range between 60 and 300 K. Additionally the influences of small amounts of water on the kinetics of the reactions of propanal and nitrogen monoxide as well as on the dynamics of the β-diketones have been investigated. The cooling process uses an adiabatic expansion through a Laval nozzle which generates a supersonic jet with constant flow velocity, temperature and density. The reactions are initiated by photolysis of an appropriate precursor to generate hydroxyl radicals. Afterwards the temporal evolution of the OH concentration is measured by laser induced fluorescence in the presence of an excess of the other reactant. All reactions show a negative temperature dependence of their rate coefficient. For propanal, alanine ethyl ester and probably also for the β-diketones these observations can be rationalized by the formation of weakly bound complexes along the reaction coordinate. The rate coefficients are in the range of 10^-11 up to 10^-10 cm^3s^-1. Nitrogen monoxide follows a different reaction mechanism. The radical recombination is followed by the stabilization of a primary formed adduct. The termolecular rate coefficient is in the range of 10^-30 and 10^-29 cm^6s^-1. In the presence of water the reaction of propanal as well as the recombination of nitrogen monoxide with hydroxyl radicals the rate constant increases about 50 %. For the aldehyde theoretical investigations showed that this is because of the high stability of water containing prereactive complexes and also the lowering of the effective reaction barrier between the intermediate and the products. However in the case of nitrogen monoxide the explanation is different: the energy transfer of water is highly pronounced in the deactivation of the primary formed adduct. Additionally the complex formation and the deactivation by the radical-complex-mechanism have to be considered. This assumption is supported by MD-calculations for the recombination process in small clusters ((H2O)n, n=1...4). Investigations on the reaction of 2,4-petanedione with OH-radicals show no obvious influence of water. But further measurements indicate that a possible water effect is masked by a competing dynamic of the β-diketone.
Keywords: hydroxyl radical; low temperatures; laval nozzle; atmospheric chemistry; complex forming reactions; radical-complex-mechanism
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Seit einigen Jahren besteht eine lebhafte Diskussion über den Einfluss von schwach gebundenen Intermediaten auf Radikal-Molekül-Reaktionen in der Gasphase. Aufgrund der Bedeutung für die Chemie der Atmosphäre stehen insbesondere wasserhaltige und Wasserstoffbrücken-gebundene Komplexe im Fokus von mechanistischen Untersuchungen. Durch Messung der Geschwindigkeitskoeffizienten von Reaktionen über einen weiten Temperaturbereich lassen sich wesentliche Rückschlüsse auf den molekularen Verlauf ziehen und damit über die Bedeutung für kinetische Prozesse. Die vorliegende Arbeit untersuchte die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen von Hydroxylradikalen mit den Reaktanden Propanal, Stickstoffmonoxid, Alaninethylester und der beiden β-Diketone 2,4-Pentandion und 3-Methyl-2,4-pentandion im Bereich von 60 bis 300 K. Zusätzlich wurde der Einfluss geringer Mengen Wasser auf die Reaktionen von Propanal und von Stickstoffmonoxid sowie auf die Dynamik der β-Diketone analysiert. Der Abkühlungsprozess erfolgte mittels adiabatischer Expansion unter Verwendung von Lavaldüsen. Geschwindigkeit, Temperatur und Dichte im erzeugten Überschallgasstrahl waren konstant. Durch Photolyse von geeigneten Vorläufermolekülen unter Bildung von Hydroxylradikalen wurden die Reaktionen initiiert. Der zeitliche Verlauf der Prozesse bei Überschuss des Reaktionspartners wurde durch Messung der Hydroxylradikalkonzentration über laserinduzierte Fluoreszenz verfolgt. Sämtliche Prozesse weisen eine negative Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskoeffizienten auf. Diese Beobachtung lässt sich für die Reaktionen von Propanal, Alaninethylester und vermutlich auch der β-Diketone über die Bildung von schwach gebundenen, präreaktiven Komplexen entlang der Reaktionskoordinate erklären. Die zugehörigen, experimentell bestimmten Geschwindigkeitskoeffizienten liegen im Bereich von etwa 10^-11 bis 10^-10 cm^3 s^-1. Hingegen reagiert Stickstoffmonoxid über eine Radikalrekombination mit darauf folgender Stabilisierung des primär gebildeten, energiereichen Addukts. Die trimolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten liegen zwischen 10^-30 und 10^-29 cm^6 s^-1. Die Gegenwart von Wasser führt sowohl für die Reaktion des Propanals als auch für die Rekombination des Stickstoffmonoxids mit Hydroxylradikalen tendenziell zu einer leichten Beschleunigung von bis zu 50 %. Für den Aldehyd zeigen theoretische Untersuchungen, dass dieses Verhalten auf die hohe Stabilität der wasserhaltigen präreaktiven Komplexe und eine damit verbundene zusätzliche Absenkung der effektiven Energiebarriere zwischen dem Intermediat und den Produkten zurückzuführen ist. Hingegen lässt sich die Beschleunigung der Reaktion von Stickstoffmonoxid mit OH-Radikalen auf die Energietransfereigenschaften des Wassers sowie die Komplexbildung und eine Desaktivierung des energetisch angeregten Addukts über den Radikal-Komplex-Mechanismus erklären. MD-Rechnungen der Rekombination in kleinen Clustern ((H2O)n , n = 1...4) unterstützen diese Annahme. Untersuchungen des 2,4-Pentandion mit OH-Radikalen zeigen keinen offensichtlichen Einfluss des Wassers. Weiterführende Messungen deuten jedoch darauf hin, dass die Konkurrenz einer Dynamik der β-Diketone einen möglichen Effekt durch Wasser verdeckt.
Schlagwörter: Hydroxylradikal; tiefe Temperaturen; Lavaldüse; Atmosphärenchemie; komplexbildende Reaktionen; Radikal-Komplex-Mechanismus