Versuche zur Erzeugung des Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations, und Synthese von Cyclopropylierten Oligoenen, Carbo- und Heterocyclen
Attempts to the Generation of the Pentacyclopropylcyclopentadienyl Cation, and Synthesis of Cyclopropylated Oligoenes, Carbo- and Heterocycles
by Stefan Redlich
Date of Examination:2004-11-02
Date of issue:2004-12-27
Advisor:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Referee:Prof. Dr. Michael Buback
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2261
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Description:Dissertation
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Abstract
English
The objective of this dissertation on the one hand was to generate the pentacyclopropylcyclopentadienyl cation under stable cation conditions and its characterization by low-temperature NMR-spectroscopy. Furthermore, the range of cyclopropylated oligoenes, carbo- and heterocycles starting from dicyclopropylethyne and tetra- and pentacyclopropylcyclopentadiene, respectively, has been studied.The only recently developed one-pot procedure for the synthesis of pentacyclopropylcyclopentadiene from dicyclopropylethyne and methyl cyclopropanecarboxylate has been optimized (and the new cyclopentadienes have been applied as ligands for metallocene complexes). The chlorination of the pentacyclopropylcyclopentadiene yielded an appropiate cation precursor, whose singly, doubly and triply 13C-labelled derivatives were also synthesized.A modified high-vacuum matrix co-condensation technique was applied to obtain carbocation solutions, whose NMR-spectra indicated a five-membered carbocycle with a high symmetry and all cyclopropyl groups intact. Capture experiments of representative NMR-samples with methanol furnished mainly the corresponding methylether. Calculated 13C-NMR shifts of the singlet or triplet pentacyclopropylcyclopentadienyl cation showed significant deviations compared to the experimental values and pointed rather to the exsistence of another carbocation. Quantumchemical calculations led to the suggestion that the pentacyclopropyl- cyclopentadienyl cation is too unstable and could undergo a dimerization via a [2+2]-cycloaddition.Dicyclopropylethyne allows a quick access both to the described cyclopropylated cyclopentadienes and to a range of various new cyclopropylated carbo- and heterocycles. Cyclopropylated five-membered heterocyclic compounds derived from Paal-Knorr syntheses with tetracyclopropylbutadione and cyclopropylated indoles were synthesized, which might be useful as building blocks for planar-chiral heteroferrocenes. Diels-Alder reactions of tetra- und pentacyclopropylcyclopentadiene with different dienophiles furnished cyclopropylated norbornadiene frameworks. Allylidenecyclobutene derivatives could be made by Palladium-catalyzed couplings of vinyl bromides and dicyclopropylethyne. In the course of these studies a new mode of reaction was observed namely the involvement of an sp2-carbon center in the Palladium-mediated cyclopropylmethyl to homoallyl rearrangement.
Keywords: carbocations; hydrocarbons; cyclopentadienes; heterocycles; NMR-spectroscopy
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Ziel dieser Arbeit war zum einen die Erzeugung des antiaromatischen Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations unter stable cation conditions sowie dessen Nachweis mittels Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie. Weiterhin sollte ausgehend von Dicyclopropylethin bzw. Tetra- und Pentacyclopropylcyclopentadien die mögliche Produktpalette an cyclopropylierten Oligoenen, Carbo- und auch Heterocyclen untersucht werden.Das kürzlich entwickelte Ein-Topf-Verfahren zur Darstellung des Pentacyclopropylcyclopentadien-Grundgerüsts aus Dicyclopropylethin und Cyclopropancarbonsäuremethylester wurde weiter optimiert (und die neuen Cyclopentadiene wurden auch als Ligand für Metallocenkomplexe eingesetzt). Die Chlorierung des Pentacyclopropylcyclopentadiens führte zu einer geeigneten Carbokation-Vorstufe, für deren ein-, zwei- und dreifach 13C-markierten Derivate ebenfalls Synthesen entwickelt wurden.Durch modifizierte Hochvakuum-Matrix-Cokondensationen wurden aus der Kation-Vorstufe Lösungen gewonnen, deren NMR-Spektren auf einen fünfgliedrigen Carbocyclus von hoher Symmetrie mit intakten Cyclopropylgruppen hinwiesen. Abfangversuche repräsentativer NMR-Proben mit Methanol lieferten vorwiegend den entsprechenden Methylether. Die berechneten 13C-Verschiebungen des Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kations im Singulett- oder Triplett-Zustand wiesen signifikante Abweichungen zu den experimentellen Werten auf und deuteten vielmehr auf das Vorliegen eines anderen Carbokations hin. Quantenchemische Rechnungen legten den Schluss nahe, dass sich das Pentacyclopropylcyclopentadienyl-Kation unter diesen Bedingungen durch eine Dimerisierung im Sinne einer [2+2]-Cycloaddition stabilisieren könnte.Dicyclopropylethin ermöglichte nicht nur einen schnellen Zugang zu den hier beschriebenen cyclopropylierten Cyclopentadienen, es diente auch als vielseitige Vorstufe für eine Reihe weiterer cyclopropylierter Carbo- und Heterocyclen. Verschiedene, cyclopropylierte Fünfring-Heterocyclen erhalten durch Paal-Knorr-Synthesen mit Tetracyclopropylbutandion und cyclopropylierte Indole wurden so gewonnen und könnten als Bausteine für planar-chirale Heteroferrocene dienen. Weiterhin gelang die Darstellung diverser cyclopropylierter Norbornenderivate durch Diels-Alder-Reaktionen mit Tetra- und Pentacyclopropyl- cyclopentadien. Allylidencyclobuten-Derivate konnten durch Palladium-katalysierte Kupplung von Vinylbromiden an Dicyclopropylethin dargestellt werden, wobei ein neuer Reaktionsmodus beobachtet wurde nämlich eine Palladium-vermittelte Cyclopropylmethyl- zu Homoallyl-Umlagerung an einem sp2-Kohlenstoffzentrum.
Schlagwörter: Carbokationen; Kohlenwasserstoffe; Cyclopentadiene; Heterocyclen; NMR-Spektroskopie >